在气相流化床反应器内快速启动α-烯烃聚合反应的方法技术

本发明专利技术是一种在气相流化床反应器内快速启动α-烯烃聚合反应的方法。属于只用碳-碳不饱和键反应制得的高分子化合物的制备，特别涉及乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃共聚物的制备方法。其特征在于采用有机铝化合物除去气相流化床反应器种子床中的微量水分，其用量为流化床反应器种子床的质量×1ppm～800ppm，包括如下操作步骤：a.氮气置换b.乙烯置换c.滴加有机铝化物d.投入催化剂，单体进料，进入正常生产程序。提供了一种快速去除系统中的水分、缩短装置开车周期，减少单体的消耗量，提高装置的生产能力，降低产品的生产成本，提高企业的经济效益。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是一种在气相流化床反应器内快速启动α -烯烃聚合反应的方法。属于只用碳-碳不饱和键反应制得的高分子化合物的制备，特别涉及乙烯均聚物或乙烯与α -烯烃共聚物的制备方法。
技术介绍
目前大部分α -烯烃的均聚或共聚物的生产是在气相法流化床反应器中进行的， 如乙烯共聚物的生产。美国专利US4302 566公开了典型的流化床反应器，它用于乙烯均聚以及乙烯共聚物的生产。气相流化床聚合反应是在催化剂颗粒的表面上形成了烯烃聚合物，包括催化剂颗粒和聚合物的固体颗粒悬浮在流化床区域中，即以颗粒的形式获得聚合物。所以，在聚合反应之后没有必要进行颗粒的沉淀，颗粒的分离等等，简化了生产工艺。因此，气相法流化床聚合工艺以其操作简单、方便而广泛应用于聚乙烯的工业化生产。一般来说，在流化床反应器中可用来生产乙烯聚合物的各种类型的催化剂有如下几种不同类型。第一类在美国专利US3324101和美国专利US3324095所公开的甲硅烷基铬酸盐催化剂。普遍使用的甲硅烷基铬酸盐催化剂是双-(三芳基甲硅烷基)铬酸酯，主要是双-(三苯基甲硅烷基)铬酸酯。该催化剂所用载体如二氧化硅、氧化铝、氧化锆等，也可用其他载体，如炭黑、非硫化离子交换树脂等。第二类，在美国专利US3879368中所公开的双环戊二烯基铬化合物，该催化剂所用载体如二氧化硅、氧化铝、氧化锆等，也可用其他载体，如炭黑、非硫化离子交换树脂等。 这类催化剂由于环保方面的考虑，已限制使用。第三类，在美国专利US4011382中所述的催化剂，这类催化剂中含有铬和钛的氧化物，还含有氟和一种载体。用于第三类催化剂的铬化合物包括三氧化铬或能氧化成三氧化铬的任何一种铬化合物，在载体上的活性催化剂中至少一部分必须是六价态。第四类，如美国专利US4302566中所述的催化剂。这类催化剂至少一种钛化合物、 至少一种镁化合物、至少一种电子给予化合物、至少一种活化剂和至少一种惰性载体材料。第五类，以钒为基础的催化剂，这种类型的催化剂一般包括作为活性组分的钒，还包括载体母体、助催化剂和促进剂。近年来，茂金属聚烯烃催化剂的工业化应用成功，弥补了传统聚烯烃产品性能，极大推动了聚烯烃工业的发展。当此类高活性催化剂用于乙烯聚合或共聚反应时，可以采用气相流化床聚合反应器方法来生产茂金属聚乙烯产品。在烯烃聚合反应器中使用的流化床技术已生产出许多种类的产品，这已在聚乙烯生产中得到很好的证实。气相流化床技术广泛用于制造各种各样的聚烯烃产品，例如聚乙烯，聚丙烯，聚丁二烯，聚异戊二烯和其它橡胶的均聚物和共聚物，所生产的树脂用于注射模塑，吹塑模塑，旋转模塑产品，线缆涂料，管道和制管以及薄膜。无论采用以上何种类型的催化剂，生产何种类型的聚乙烯产品，在气相法流化床反应器时，以上催化剂对反应器内毒物非常敏感，尤其是微量水分的存在，含量为ppm级， 均是使催化剂丧失活性的致命毒物。因此，尽快脱出流化床反应器中的微量水，对启动 α -烯烃聚合反应至关重要。因为，无论由于装置大修必须的计划停车、更换催化剂还是故障被迫停车，装置重新投入生产，都必须在气相流化床反应器内，重新启动α-烯烃聚合反应。目前，用于气相流化床聚合反应器脱出微量水的方法，主要是采用乙烯脱水技术。 但这种方法脱水时间长，延长了装置的开车周期，消耗大量乙烯，不利于节能降耗，降低了装置的生产能力，提高了产品的生产成本，影响了企业的经济效益。在现有技术中，尚未有人提出解决这一问题的技术方案。
技术实现思路
本专利技术的目的在于避免上述现有技术中的不足之处，而提供一种快速除去系统中的水分、缩短装置开车周期，减少单体的消耗量，提高装置的生产能力，降低产品的生产成本，提高企业的经济效益，在气相流化床反应器内快速启动α -烯烃聚合反应的方法。本专利技术的目的可以通过如下措施来达到本专利技术的，其特征在于采用有机铝化合物除去气相流化床反应器种子床中的微量水分，其用量为流化床反应器种子床的质量χ Ippm 800ppm，包括如下操作步骤a.氮气置换在适合的温度和压力下，用氮气对气相流化床反应器系统进行置换至水分含量小于20 50ppm，氮气置换结束，进入乙烯置换阶段；b.乙烯置换步骤a氮气置换合格后，通入乙烯，置换至水分含量小于5 IOppm ；c.滴加有机铝化物向流化床反应器内滴加有机铝化物，滴定速度为床重50 200ppm wt/小时，滴定完成后，密闭循环约2 6小时，投入催化剂；d.投入催化剂根据聚合反应需要，投入与其相匹配的催化剂，启动α -烯烃聚合反应，单体进料，进入正常生产程序。在气相流化床反应器内启动α-烯烃聚合反应，需将系统中的毒物彻底消除，气态毒物通过氮气置换可以消除，而吸附在种子床中的液态毒物水因在一定的压力、温度下饱和蒸气压较低，用物理方法难以脱除，采用氮气或乙烯的加压置换或流动置换，置换时间长，乙烯消耗量大。本专利技术的专利技术人巧妙的设计在流化床反应器内，系统气态毒物置换干净且液态水置换到一定程度后，加入一种有机铝化物，用化学方法将液态水迅速有效除去干净，达到了在气相流化床反应器内快速启动α -烯烃聚合反应的目的，缩短了反应器采用乙烯单体置换所需时间，减少了单体的浪费，降低能耗，缩短装置开车周期，大大减低产品成本，对提高产品竞争力有显著作用，从而完成了本专利技术。本专利技术的目的还可以通过如下措施来达到本专利技术在气相流化床反应器内快速启动α -烯烃聚合反应的方法，其特征在于所述有机铝化物的分子式为=AlR3，其中R是甲基，乙基，正丙基，正丁基，异丁基，正己基，正辛基中的一种。本专利技术的，其特征在于采用有机铝化合物去除气相流化床反应器种子床中的微量水分，其用量为流化床反应器种子床的质量X80ppm 300ppm，包括如下操作步骤a.氮气置换在适合的温度和压力下，用氮气对气相流化床反应器系统进行置换至水分含量小于20 50ppm，氮气置换结束，进入乙烯置换阶段；b.乙烯置换步骤a氮气置换合格后，通入乙烯单体，置换至水分含量小于5 IOppm ；c.滴加有机铝化物向流化床反应器内滴加有机铝化物，滴定速度为床重1 500ppm wt/小时，滴定完成后，密闭循环约1 8小时，投入催化剂；d.投入催化剂根据聚合反应需要，投入与其相匹配的催化剂，启动α -烯烃聚合反应，单体进料，进入正常生产程序。本专利技术公开的技术方案，相比现有技术有如下积极效果1.提供了一种快速除去系统中的水分、缩短装置开车周期，减少单体的消耗量，提高装置的生产能力，降低产品的生产成本，提高企业的经济效益，。2.缩短了反应器采用乙烯单体置换所需时间，减少了单体的消耗量，降低能耗。3.缩短了装置开车周期，大大减低产品成本，提高了产品的市场竞争力。表1不加有机铝化物情况下的开车所用时间权利要求1.一种，其特征在于采用有机铝化合物去除气相流化床反应器种子床中的微量水分，其用量为流化床反应器种子床的质量X Ippm 800ppm，包括如下操作步骤a.氮气置换在适合的温度和压力下，用氮气对气相流化床反应器系统进行置换至水分含量小于 20 50ppm，氮气置换结束，进入乙烯置换阶段；b.乙烯置换步骤a氮气置换合格后，通入乙烯，置换至水分含量小于5 IOppm ；c.滴加有机铝化物向流化床反应器内滴加有机铝化物，滴定速度为床重50 200ppm本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王海平，卢玉坤，王常宝，李玉成，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：