聚烯烃微多孔膜、非水系二次电池用隔膜、非水系二次电池及聚烯烃微多孔膜的制造方法技术

本发明专利技术提供一种聚烯烃微多孔膜，其用DSC测定时，结晶度为65～85％，结晶中片晶所占比例为30～85％，晶体长5nm～50nm，非晶体长3nm～30nm。本发明专利技术还提供一种聚烯烃微多孔膜，其用X射线衍射法测定时，结晶大小为12.5nm～13.5nm，结晶度为64～68％。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种聚烯烃微多孔膜，尤其涉及一种提高非水系二次电池的安全性及电池特性的技术。
技术介绍
正极采用钴酸锂等含锂过渡金属氧化物、负极采用能够掺杂和去掺杂锂的碳材料的锂二次电池因其具有高能量密度而被普遍用作以移动电话为代表的便携式电子设备的电源。此外，作为混合动力汽车中搭载的电池的一种，具有高能量密度的锂二次电池也正受到关注。随着便携式电子设备和混合动力汽车的迅速普及，对锂二次电池的需求也在日益增加。锂二次电池一般由正极、含电解液的隔膜和负极的层积体组成。隔膜的主要功能在于防止正极和负极的短路。对隔膜的要求是，具有锂离子透过性、机械强度、耐久性等特性。目前，已提出有多项关于适合用作锂离子二次电池用隔膜的聚烯烃微多孔膜的技术方案。由于聚烯烃微多孔膜满足上述特性，且具有隔断(shut-down)功能，因此，作为锂离子二次电池用隔膜，得到广泛应用。在非水系二次电池的
，所谓隔断功能，是指当电池温度异常上升时，聚烯烃熔化、多孔膜空隙闭塞从而隔断电流的功能，其起到防止电池热失控的作用。然而，即使隔断功能启动，电流被暂时隔断，但当电池内部的温度上升到超过构成微多孔膜的聚烯烃的熔点时，整个聚烯烃微多孔膜会熔融(所谓的“meltdown”(熔化))。其结果是，有发生电池内部短路、并伴有大量热产生、导致电池冒烟、起火、爆炸的危险。因此，除了隔断功能外，还要求隔膜具备即使在比隔断功能启动温度高的温度下也不会熔化的耐热性。为此，专利文献1中提出了一种非水系二次电池用隔膜，其在聚烯烃微多孔膜表面包覆了由全芳香族聚酰胺等耐热性聚合物组成的耐热性多孔层。而专利文献2中提出了另一种非水系二次电池用隔膜，其在耐热性多孔层中添加氧化铝等无机微粒，以在隔断功能之外，提高隔膜的耐热性。另外，专利文献3中提出了这样一种非水系二次电池用隔膜，其在耐热性多孔层中添加氢氧化铝等金属氢氧化物粒子，以在隔断功能和耐热性之外，提高隔膜的阻燃性。这些非水系二次电池用隔膜均兼具隔断功能和耐热性，并有望在电池安全性方面取得优异效果。但是，聚烯烃微多孔膜被耐热性多孔层包覆的结构的非水系二次电池用隔膜，其由聚烯烃微多孔膜显示的隔断功能有被抑制的倾向。对此，为提高聚烯烃微多孔膜的隔断功能而采用能够提高聚烯烃流动性的组成，则存在聚烯烃微多孔膜的机械强度降低、导致非水系二次电池用隔膜的机械强度降低的问题。然而，从使锂离子二次电池高容量化的角度出发，近年来，开发了各种高容量型正极材料和负极材料。但是，高容量型正负极材料在充放电时体积变化比较大，如下面所说明的，电极的体积变化可能导致电池特性降低。由于隔膜在电池内配置在正极和负极之间，因此，伴随电池充放电而产生的电极膨胀和收缩，在隔膜厚度的方向上会有压缩力和回复力作用。以往的钴酸锂和硬质炭黑等低容量型正负极材料，由于电极的体积变化小，因此，在隔膜厚度方向上的变形也小，对电池特性也没有特别影响。然而，使用充放电时体积变化率大的电极材料时，电极对隔膜的作用力也变大。并且，隔膜无法跟上电极的体积变化，隔膜的多孔构造无法从被压缩的状态恢复过来时，会有出现隔膜孔隙内不能保持充足的电解液亦即电解液干枯现象的危险。该电解液干枯现象出现的结果是，有可能使电池的反复充电特性(循环特性)降低。为了解决上述电解液干枯的问题，可以考虑调整聚烯烃微多孔膜的弹性等物性。但是，如果调整聚烯烃微多孔膜的某一物性，就必然会影响到其他物性。如前所述，对于聚烯烃微多孔膜，还要求其具有良好的隔断特性和机械强度，因此，期望一种能均衡改善这些特性的技术。专利文献1：日本特开2005-209570号公报专利文献2：PCT申请第2008/062727号公开公报专利文献3：PCT申请第2008/156033号公开公报
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种聚烯烃微多孔膜，其即使在与耐热性多孔层复合的情况下，也具有良好的机械强度及隔断特性，且能防止电解液干枯。为了达到上述目的，本专利技术者们进行了深入的研究，结果发现，可以通过下述构成来达到，由此完成了本专利技术。<1>一种聚烯烃微多孔膜，其用DSC测定时，结晶度为65～85％，结晶中片晶所占比例为30～85％，晶体长5nm～50nm，非晶体长3nm～30nm。<2><1>所述的聚烯烃微多孔膜，其所述结晶中片晶所占比例为40～80％，所述晶体长10nm～25nm，所述非晶体长3nm～10nm。<3>一种聚烯烃微多孔膜，其用X射线衍射法测定时，结晶大小为12.5nm～13.5nm，结晶度为64～68％。<4><1>～<3>中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其由包含重均分子量在100万以上的超高分子量聚乙烯和密度在0.942g/cm3q以上的高密度聚乙烯的聚烯烃构成。<5><1>～<4>中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其通过下述步骤制得：将聚烯烃1～35质量份和包含挥发性溶剂及非挥发性溶剂的混合溶剂65～99质量份混炼、配制聚烯烃溶液的步骤；将所述聚烯烃溶液在所述聚烯烃熔点以上且在熔点+60℃以下的温度下从压模中挤出后，以30℃/分～150℃/分的冷却速度进行冷却，形成凝胶状组合物的步骤；从所述凝胶状组合物中除去所述挥发性溶剂的步骤；拉伸所述凝胶状组合物的步骤；以及从所述凝胶状组合物中除去所述非挥发性溶剂的步骤。<6>一种非水系二次电池用隔膜，其具备<1>～<5>中任一项所述的聚烯烃微多孔膜和层积在所述聚烯烃微多孔膜的单面或双面上的含耐热性树脂的耐热性多孔层。<7><6>所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述耐热性树脂为选自全芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚酰亚胺和纤维素中的至少1种树脂。<8><6>或<7>所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述耐热性多孔层含无机填料。<9><8>所述非水系二次电池用隔膜，其中，所述无机填料为氢氧化铝或氢氧化镁。<10>一种非水系二次电池用隔膜，其具备<1>～<5>中任一项所述的聚烯烃微多孔膜和层积在所述聚烯烃微多孔膜的单面或双面上的含偏二氟乙烯类树脂的粘合性多孔层。<11><10>所述的非水系二次电池用隔膜，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.03.23 JP 2010-066117;2010.03.23 JP 2010-066111.聚烯烃微多孔膜，其用DSC测定时，结晶度为65～85％，结晶中片晶所占
比例为30～85％，晶体长为5nm～50nm，非晶体长为3nm～30nm。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃微多孔膜，其特征在于，所述结晶中片晶所占
比例为40～80％，所述晶体长为10nm～25nm，所述非晶体长为3nm～10nm。
3.根据权利要求1所述的聚烯烃微多孔膜，其特征在于，用X射线衍射法测定
时，结晶大小为12.5nm～13.5nm，结晶度为64～68％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其特征在于，由含有重
均分子量在100万以上的超高分子量聚乙烯和密度在0.942g/cm3以上的高密度聚乙烯
的聚烯烃组成。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其特征在于，通过以下
步骤制造：
将聚烯烃1～35质量份、包含挥发性溶剂及非挥发性溶剂的混合溶剂65～99质
量份混炼、配制聚烯烃溶液的步骤；
将上述聚烯烃溶液在所述聚烯烃熔点以上且在熔点+60℃以下的温度下从压模挤
出后，在30℃/分～150℃/分的冷却速度下冷却，形成凝胶状组合物的步骤；
从所述凝胶状组合物中除去所述挥发性溶剂的步骤；
拉伸所述凝胶状组合物的步骤；
从所述凝胶状组合物中除去所述非挥发性溶剂的步骤。
6.非水系二次电池用隔膜，其具有权利要求1～5中任一项所述的聚烯烃微多孔
膜和层积在所述聚烯烃微多孔膜的单面或两面上的含耐热性树脂的...

【专利技术属性】
技术研发人员：佐野弘树，西川聪，吉富孝，
申请(专利权)人：帝人株式会社，
类型：发明
国别省市：