具有高耐热性有机/无机涂层的聚乙烯类复合微多孔膜制造技术

本发明专利技术涉及一种有机/无机复合微多孔涂层，其是在聚乙烯类微多孔膜的一面以上同时含有耐热性树脂和无机粒子形成的有机/无机复合微多孔涂层，所述聚乙烯类微多孔膜的特征为，其是同时具有充分的透气度和耐热性的聚乙烯类复合微多孔膜，其中：包括涂层在内的整体复合膜的透气度(Gurley)为300秒以下；在150℃下，1小时的收缩率在纵/横方向均为0～3％；TMA最大收缩率为3％以下，TMA熔化温度为145℃～200℃。由上述涂层形成的聚乙烯类复合微多孔膜同时具有高温稳定性和优异的透气性，因此能够同时确保电池的可靠性和效率，从而能够提供符合电池的高功率/高容量要求的隔膜。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及聚乙烯类复合微多孔膜，其能够克服现有的聚乙烯类微多孔膜高温稳定性差的缺点，由于形成的涂层含有耐热性树脂和无机粒子，因此可以解决聚乙烯类微多孔膜的高温稳定性问题，同时还可以增强电池稳定性，尤其涉及用作高容量/高功率的锂二次电池隔膜的优异的聚乙烯类复合微多孔膜。
技术介绍
聚乙烯类微多孔膜(microporous polyethylene film)因其化学稳定性和优异的物理性能，广泛应用于各种电池用隔膜(batteryseparator)、分离用过滤器以及微滤用分离膜(membrane)等。其中二次电池用隔膜具有对阳极和阴极在空间上进行阻断的功能，同时还具有通过内部气孔的高离子传输能力。最近随着二次电池的高容量化、高功率化，对隔膜性能方面，具有更高的要求，提高隔膜性能是提高电池的电稳定性的方法之一。当为锂二次电池时，如果隔膜的热稳定性下降，会由电池内温度上升引起隔膜损伤(基于树枝状结晶的裂断)或变形(收缩)，以及由此会发生电极间短路，从而存在电池过热或起火的危险。以现有电池的功率和容量来看，虽然目前使用的聚烯烃类微多孔膜水平在一定程度上也能确保电池的稳定性，但对于例如混合动力电动汽车(HEV)、工具等这些要求电池具有高功率/高容量的情况下，当电池出现异常时所引起的起火及爆炸的可能性是现有电池的几倍～几十倍，因此切实需要电池在高温下具有热稳定性。高温热稳定性优异的隔膜在高温下能够防止隔膜损伤，起到防止电极间的直接短路的作用。电池的充放电过程中，如果由于电极上产生的树枝状结晶等发生电极间短路，则会引发电池发热，此时，当为高温稳定性优异的隔膜时，从根本上防止隔膜损伤，能够抑制起火/爆炸等。作为提高隔膜热稳定性的方法有：使隔膜交联的方法、添加无机物的方法、以及将具有耐热性的树脂和聚乙烯树脂混合使用或形成涂层的方法等。其中，在美国专利第5,641,565号中公开了混炼使用耐热性优异的树脂的方法。该技术是为了阻止因添加聚乙烯和作为不同种类树脂的聚丙烯以及无机物而导致的物理性能下降，因此需要分子量为100万以上的超高分子量分子。此外，还附加了对所用的无机物进行提取、去除的工序，因此存在工序复杂的缺点。美国专利专利技术第5,691,077号及日本专利公开第2002-321323号中记载了在聚烯烃类微多孔膜上形成涂层的方法。虽然利用干法或湿法导入了聚丙烯层，但由于耐热层的拉伸以及受聚丙烯熔点的限制，难以从根本上防止热收缩，因此在制备高耐热性隔膜方面存在局限性。另外，韩国专利公开第2007-0080245号及国际公开专利WO2005/049318中，想要通过将耐热树脂聚偏氟乙烯共聚物作为涂层导入，以提高隔膜的耐热性及电池热稳定性，但易溶于作为非水类电池电解液使用的有机溶剂或易于凝胶化，因此在提高电池热稳定性方面有局限性。所述有机溶剂为碳酸丙烯酯(propylene carbonate)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate)及碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate)等。日本专利公开第2002-355938号中介绍了适用高耐热树脂的聚烯烃类复合微多孔膜。虽然采用相分离法将高耐热性树脂导入到聚乙烯类微多孔膜层中，但在形成薄膜涂层时，仅将树脂通过干燥的方法进行相分离，从而形成气孔的方法难以得到有效的透气性，并且根据湿度及温度等干燥条件，相分离大小及均匀性会有很大差异，因此在生产质量均匀性优异的隔膜方面受到限制。此外，当发生类似电池内部短路等电池异常时，不能有效阻止由于温度急剧上升引发的基底层收缩。由于涂覆的涂层具有优异的耐热性，因此在基底层的熔化温度130℃下不会发生热变形，从而可以防止一部分的基底层收缩，但是由于低透气度及涂层树脂松散的网络结构，在完全阻止基底层收缩方面，阻力过于不足，因此不适合作为热稳定性提高的隔膜的制备方法。韩国公开专利第10-2004-0050149号及10-2007-0080245号中公开了在高耐热树脂层内混合无机物形成涂层的方法。虽然在聚烯烃类微多孔膜的表面将聚合物用作粘合剂，从而导入了无机粒子，导入无机粒子的目的主要是为了增加隔膜的电解液浸渍性，使用粘合剂聚合物时难以有效发挥无机物的耐热性能，其主要原因在于粘合剂聚合物在电解液内容易凝胶化。此外，日本专利公开第2007-273443中，为同时确保耐热性和高透气性，使用了涂覆溶液后提取增塑剂的方法。在这种情况下，由于基底层表面存在增塑剂，从而难以在基底层上形成涂层沉积，因此容易与基底层发生脱离。并且，由于受到提取增塑剂时所使用的溶剂的影响，涂层的耐热树脂会受到损伤，因此在生产均匀且具有耐热性好的隔膜方面受到限制。在韩国公开专利10-2006-0101541等中提到了使用熔化温度约为170℃的PVDF或PVDF-共聚物、PVA等，当使用碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate)等具有高极性的有机溶剂时，由于在高温下发生凝胶化，与基底层发生脱离，因此难以用作以提高热稳定性为目的的涂层。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题随着电池的高容量化和高功率化，二次电池用隔膜需具备的主要性能之一为耐热性。关于该耐热性，现有技术中的被导入的树脂本身的耐热性方面有局限性，或即使使用耐热性高的树脂，但由于制备方法等问题，无法对提高隔膜耐热性做贡献，此外对其它物理性能的评价也不好，例如气体透气度低或质量均匀性不佳。此外，在电池的实际应用方面，在高温、高电压及有机电解液下无法提供稳定的热稳定性。解决技术问题的技术手段为了解决上述现有技术中存在的问题，本专利技术人广泛地进行了研究，反复研究后发现：具有如下性能的聚乙烯类复合微多孔膜在质量均匀性、耐热性和透气度方面效果好，由于出众的质量均匀性，发现将其用作锂二次电池用隔膜非常出色。(1)一种聚乙烯类复合微多孔膜，其具有热性能优异的有机/无机复合微多孔性涂层，所述复合微多孔性涂层为在聚乙烯类微多孔膜表面的至少一面以上同时使用熔化温度或玻璃化转变温度为170℃～500℃的耐热性树脂和无机粒子而形成。(2)一种聚乙烯类复合微多孔膜，其特征在于，包括涂层在内本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.06.17 KR 10-2009-00536961.一种聚乙烯类复合微多孔膜，其具有有机/无机复合微多孔涂
层，所述有机/无机复合微多孔涂层为在聚乙烯类微多孔膜表面的至
少一面以上同时包括熔化温度或玻璃化转变温度为170℃～500℃的
耐热性树脂和无机粒子形成，其中，
1)包括涂层在内的整体复合膜的透气度为300秒以下；
2)在150℃下，1小时的收缩率在纵/横方向均为0～3％；
3)TMA最大收缩率为3％以下，熔化温度为145℃～200℃。
2.如权利要求1所述的聚乙烯类复合微多孔膜，其特征在于，
形成涂层的耐热性树脂选自聚苯砜、聚芳基酰胺、聚芳酯。
3.如权利要求1所述的聚乙烯类复合微多孔膜，其中，所述无
机粒子包括直径为0.1～2μm的CaCO3、Al2O3、SiO2、BaTiO3、TiO2中的至少一种以上。
4.如权利要求1所述的聚乙烯类复合微多孔膜，其具有耐热性
树脂和...

【专利技术属性】
技术研发人员：金容庆，成贞文，李济安，朱东辰，李荣根，
申请(专利权)人：SK新技术，
类型：发明
国别省市：