本发明专利技术提供聚对苯二甲酸亚丙基酯制造装置及制造方法以及原料的热老化物的除去装置，可以将1，3-丙二醇以高纯度回收，作为原料再利用，并且可以合理并且安全地处理作为其热老化物的丙烯醛。在具备酯化槽、初期聚合槽、以及中间聚合器的聚对苯二甲酸亚丙基酯制造装中，通过向利用脱挥排出的气体喷出1，3-丙二醇而将气体的一部分在湿式冷凝器中冷凝，回收冷凝液，将冷凝液在蒸馏装置中蒸馏，从蒸馏装置的顶部排出含有水及丙烯醛的气体，从蒸馏装置的底部排出1，3-丙二醇的冷凝液，将所排出的1，3-丙二醇的冷凝液作为各工序的原料使用，将所排出的含有水及丙烯醛的气体在冷凝器中冷凝，利用氧化处理将丙烯醛变换为丙烯酸，向体系外放出。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及聚对苯二甲酸亚丙基酯的制造装置及制造方法以及丙烯醛除去装置。
技术介绍
聚对苯二甲酸亚丙基酯是以作为二元酸的一种的纯对苯二甲酸与作为二元醇的一种的1，3-丙二醇作为主原料制造的高级纤维用的聚酯。近年来，从脱石油化的观点考虑，作为由聚丙烯、聚乙烯等来源于石油的物质制造的通用塑料的替代材料，来源于生命体的聚酯受到关注。对于聚对苯二甲酸亚丙基酯，近年来也是经常由来源于生命体的原料合成1，3-丙二醇，因而聚对苯二甲酸亚丙基酯也具有作为来源于生命体的塑料的侧面。聚对苯二甲酸亚丙基酯如以下的(式1)及(式2)所示，是利用作为二元醇的1， 3-丙二醇与作为二元酸的纯对苯二甲酸的酯化反应、以及由此产生的低聚物的借助酯交换反应的缩聚来合成的。(式 1) 2H0- (CH2) 3-0H+H0C0_ (C6H4) -COOH— HO- (CH2) 30C0 (C6H4) OCO (CH2) 3_0H+2H20 个(式 2) HO- {(CH2) 30C0 (C6H4) 0C} x_0 (CH2) 30H+HO- {(CH2) 3OCO (C6H4) 0C} y_0 (CH2) 30H— HO- {(CH2) 3OCO (C6H4) 0C} x+y_0 (CH2) 30H+HO- (CH2) 3-OH 个酯化反应是在氮气等惰性气体气氛下、在常压或弱负压下引起的、二元酸的羧基与1，3-丙二醇的OH基的结合反应，作为副产物生成水(式1)。另外，缩聚反应是在利用酯化反应生成的低聚物之间，在减压环境下及聚合催化剂的存在下，末端二元醇脱离的一方的低聚物与另一方的低聚物的末端二元醇结合的反应，作为副产物生成1，3-丙二醇(式 2)。这里，对于作为主要的用途的纤维来说必要的聚合度以数均分子量计，一般来说设为 1.8万 2. 2万左右(例如非专利文献1)。另外，聚对苯二甲酸亚丙基酯聚合的反应条件例如公开于专利文献1 4中。在聚对苯二甲酸亚丙基酯的制造中，由于(式1)及(式2)中的1，3_丙二醇的热老化，容易生成丙烯醛(式3)。(式 3) HO-(CH2) 3-0H— CH2 = CH-CH0+H2+H20 个该结果不仅会引起原料收率的降低，而且还会因丙烯醛的混入而将所生成的聚合物着色，另外，因丙烯醛向制造设备外部的排出而在对环境产生不良影响的方面成为问题。 由此，期望尽可能地抑制丙烯醛的生成，此外，将生成了的丙烯醛从反应体系中除去而无害化。由于聚对苯二甲酸亚丙基酯主要是纤维用途的原材料，因此由丙烯醛造成的着色尤其是个问题，期望尽可能地从聚合物中除去丙烯醛。例如在专利文献3中，公开有通过在酯化工序和缩聚工序中使用不同的催化剂而抑制丙烯醛的生成的技术。但是，很难利用该方法完全地抑制丙烯醛的生成，由此存在无法充分地防止由丙烯醛的混入造成的聚合物的着色的问题。另外，在专利文献5中，公开有如下的技术，S卩，在具有纤维用途的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造中，抑制成为聚合物着色的原因的二元醇热老化物(二甘醇)向聚合物中的混入(图1)。该技术是在由酯化工序和缩聚工序构成的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造方法中，在将各工序中排出的气体冷凝后蒸馏分离以后，从蒸馏装置的顶部排出以水作为主成分的气体，从蒸馏装置的中央部排出以乙二醇作为主成分的冷凝液而回收，并且从蒸馏装置的底部排出含有热老化物二甘醇的液体。上述蒸馏装置中的各排出物的排出位置是由各物质的沸点决定的，依照水< 乙二醇<二甘醇的沸点的顺序逐渐变高。该技术中，乙二醇被回收，作为聚对苯二甲酸乙二醇酯的原料、湿式冷凝器的喷雾液、用于制作聚合器中的真空环境的喷射器的工作流体使用。另夕卜，根据本技术，水可以直接向体系外放出，二甘醇由于其生成量少，并且被作为不含有水分的液体回收，因此一般来说可以直接移送到焚烧炉而进行焚烧处理，可以恰当地进行废弃物的处理。这样，由于能够将在酯化工序及缩聚工序中伴随着从熔融聚合物中的脱挥向气相转移的二甘醇从整套设备中除去，因此可以将纯度高的乙二醇作为原料使用，可以制造二甘醇含量得到抑制的着色少的聚对苯二甲酸乙二醇酯。但是，在将该技术应用于聚对苯二甲酸亚丙基酯的制造装置的情况下，热老化物丙烯醛由于其沸点的差别，不是像二甘醇那样从蒸馏装置的底部与水分离而脱出，而是与水一起从顶部排出，因此存在无法作为排出液将丙烯醛直接进行焚烧处理的问题。另外，由于丙烯醛沸点低，因此假使在进行了焚烧处理的情况下，就会气化而向焚烧设备之外排出体系外，因其毒性而存在对周边环境造成不良影响的问题。基于如上所述的理由，很难将聚对苯二甲酸乙二醇酯制造装置中的乙二醇回收、二甘醇处理的技术适用于聚对苯二甲酸亚丙基酯制造装置中。另外，在专利文献6中，公开了作为聚对苯二甲酸亚丙基酯的类似聚合物的聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造中二元醇热老化物(四氢呋喃)的处理(图幻。但是，该技术并非以防止由1，4_ 丁二醇的热老化物四氢呋喃的混入造成的聚合物的着色为目的，而是有关在酯化工序中生成的四氢呋喃的回收、精制工序的技术。作为其理由，可以举出聚对苯二甲酸丁二醇酯的用途是汽车或半导体零件为中心，没有作为纤维使用的情况；四氢呋喃主要在酯化工序中产生；由于1，4_丁二醇热老化为四氢呋喃的比例极大(10%量级)，因此如果不回收则原料收率就会明显地降低；虽然四氢呋喃被作为聚丁二醇等其他的聚合物的原料有效利用，然而由于聚丁二醇的主要用途是向氨基甲酸酯中的添加，因此抑制着色变得重要，所以需要提高四氢呋喃的纯度。各成分的沸点以四氢呋喃<水< 1，4_ 丁二醇的顺序变高，另外，由于四氢呋喃与水的沸点相近、具有相溶性，因此在聚对苯二甲酸丁二醇酯制造装置中，将从酯化工序中排出的气体冷凝后蒸馏分离，将共沸的水和四氢呋喃的气体从顶部排出，将1，4- 丁二醇从底部排出。此后，从底部排出的1，4- 丁二醇被回收，作为聚对苯二甲酸丁二醇酯的原料、湿式冷凝器的喷雾液、用于制作聚合器中的真空环境的喷射器的工作流体使用。对于从顶部排出的水与四氢呋喃的气体，也是在冷凝后被分离，四氢呋喃被以高纯度回收。其他的含有杂质的水溶液则被作为废液向体系外排出。此外，在专利文献7中，公开了如下的做法，S卩，使用组合了将阳离子交换树脂作为催化剂使用的水合、使用了担载有贵金属的催化剂的加氢、以及蒸馏装置的复杂的系统， 来实施四氢呋喃与水的分离。在聚对苯二甲酸丁二醇酯制造装置中，来自缩聚工序的排出气体在冷凝后被直接回收，不进行精制地作为聚对苯二甲酸丁二醇酯的原料、湿式冷凝器的喷雾液、用于制作聚合器中的真空环境的喷射器的工作流体使用。这是因为，聚对苯二甲酸丁二醇酯并非是在着色方面很严格的纤维用途的聚合物，此外与酯化工序相比，缩聚中的四氢呋喃生成量极少，不成为回收对象。通过利用以上的技术，将作为大量产生的热老化物的四氢呋喃回收并用于其他用途，就可以实现原料收率高的聚对苯二甲酸丁二醇酯制造直ο但是，在将该技术应用于聚对苯二甲酸亚丙基酯制造装置中的情况下，由于将从缩聚工序中排出的1，3_丙二醇不进行精制地再次用于聚合物原料中，因此其热老化物丙烯醛混入聚合物中的比例变高，从而存在将聚合了的聚合物着色的问题。另外，虽然丙烯醛可以在蒸馏后，与四氢呋喃相同地与水一起从蒸馏装本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：松尾俊明，冈宪一郎，上川将行，近藤健之，伊藤博之，佐世康成，丹藤顺志，
申请(专利权)人：株式会社日立工业设备技术，
类型：发明
国别省市：
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