本发明专利技术提供一种生物可降解型防污涂料用树脂，是包含多嵌段结构的聚合物，其特征在于，它由聚乳酸低聚物、柔性链段、多异氰酸酯在催化剂作用下聚合而成；所述的聚乳酸低聚物，由单体含量80-85%的乳酸和芳香类溶剂，在负压或常压下回流反应至无水生成，得到聚乳酸低聚物；所述的柔性链段是指多元醇或/和聚酯多元醇，用量以乳酸原料质量分数的5-30%；所述的多异氰酸酯的用量以乳酸原料质量分数的10-30%；本发明专利技术还提供了以该树脂为基体树脂的生物降解型环保防污涂料组合物，该防污涂料含有复合有机防污剂，不含或少含氧化亚铜，低毒环保，具有较好的防污效果。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种生物降解型防污涂料用树脂及其合成方法，含该树脂的生物降解型防污涂料组合物及制备方法，属于高分子材料
技术介绍
随着《国际控制船舶有害防污底系统公约》(AFS公约)与《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》(PCPs公约)的推行，含有机锡、DDT的防污涂料已经全面退出市场， 防污涂料的生产正向无重金属、无锡、低铜、无杀菌剂的方向发展。研究开发生态友好防污涂料势在必行。自抛光型防污涂料是一个发展方向，但仍存在一些问题(1)目前主流的自抛光型防污涂料对于高在航率的船舶防污效果较好，而且航速越高，自抛光作用越明显，防污效果越好。但在静止的海水中防污涂层更新效果差，对低速、 低在航率船舶尤其是军舰，及海上设施的防污效能相对较差。有针对性地研究开发用于低速、低在航率的船舶以及海上设施和近海结构的防污涂料配套体系，有着广泛的市场前景。O)、市场上主流的防污涂料是无锡自抛光防污涂料。其基体树脂主要分为三大类丙烯酸锌树脂、丙烯酸铜树脂以及丙烯酸硅氧烷树脂，基本防污毒剂是氧化亚铜。防污涂料依靠氧化亚铜的渗出来达到防污的目的，较有机锡类防污涂料危害小，虽然符合当前的环保要求，但传统的丙烯酸类自抛光型防污涂料仍存在潜在的环境危害性，无锡自抛光防污涂料的组成中，其颜填料中尤其以氧化亚铜对海洋环境危害极大。生物降解高分子材料大规模开发应用已有近二十年时间，但是由于其性能、价格等方面的问题，其应用领域一直很难拓展。目前生物降解高分子材料主要应用于医用材料和一次性包装材料。在防污涂料中的应用少有报道。日本专利申请公开号为5-186556，通过多异氰酸酯与含有至少一种从淀粉或改性淀粉、蜜糖、多糖类农业废弃物及含有羟基的改性植物油中选出的植物组分的有机溶剂进行反应，生产可生物降解聚氨酯的材料。另有文献日本专利申请公开号为6-65349和中国专利申请号CN200810185131. 6报道了使用多异氰酸酯使淀粉与含羟基丙烯酸树脂结合。申请号为CN200710143^8. 1的关于淀粉基涂料组合物的专利是将乙烯聚合物经接枝聚合而键合到淀粉或改性淀粉上得到的改性树脂与异氰酸酯基产物反应得到可降解树脂制备淀粉基涂料。申请号为CN200480041278. 8可生物降解的树脂组合物，包括至少一种可生物降解的有机聚合物、含有磷化合物的阻燃添加剂、和能够抑制该至少一种有机聚合物水解的水解抑制剂。作为脂族聚酯树脂，使用聚乳酸、聚己内酯、聚羟基丁酸、聚羟基戊酸、聚琥珀酸乙二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚苹果酸、微生物合成的聚酯或含有它们的至少一种的共聚物。作为多糖，使用纤维素、淀粉、甲壳质、壳聚糖、葡聚糖、它们的任意一种的衍生物，或含有它们的至少一种的共聚物。以上专利文献主要将生物降解高分子材料用于传统包装材料领域。Fay F 等才艮道的文献 Development of poly (e-caprolaetone-co-L-lactide) and poly(e-caprolaetone-co-d-valerolactone)as new degradable binder used for antifouling paint. European Polymer Journal,2007,43(11) :4800-4813.采用ε -己内酯和丙交酯或ε -己内酯和6-戊内酯以不同比例在240°C高温，无水无氧真空条件下催化合成聚醚共聚物，这一聚醚共聚物在防污涂料常用的芳香溶剂中有合适的溶解性，而且在海洋环境中能有适当水解/生物降解性，基于这些新型可降解树脂为基料的涂料已在大西洋经实验证实具有一定防污效果。此外，Fay. F还报道了文献Biodegradable poly (esteranhydride)for new antifouling coating. Biomacromolecules,2007, 8(5) :1751-1758.合成了一类具有生物可控降解性、与涂料填充物相容性及一定持久性的嵌段聚合物，应用表明能够有效阻止污损生物的附着和生长。然而，经过10周的海水浸泡后涂料完全剥蚀，需要进一步提高其耐久性。据i^ay. F等人的报道，他们合成树脂所采用的反应条件，是氮气保护下，达到无水无氧，反应温度240°C，以及抽真空反应条件。其反应条件要求比较严苛。Jian Yu 报道了文献 Biodegradation-based Polymer Surface Erosion and Surface Renewal for Foul-release at Low Ship Speeds,Biofouling :The Journal of Bioadhesion and Biofilm Research, 2003,19 :83_90。是关于聚羟基脂肪酸酯类高分子材料的实验室降解性能的研究。国内七二五研究所厦门分部报道了“防污涂料用可降解聚氨酯树脂基料的合成研究”，《材料开发与应用》，2009，24 (6) 19-23。他们合成了一系列组成不同的可降解聚氨酯树脂，作为树脂基料制备的防污涂料具有初步的防污效果，据他们的报道，所采用的原料丙交酯、端羟基聚丁二烯价格很高，反应条件需要无水无氧氮气保护160-170°C下反应。所得的树脂的溶剂溶解性能及其他涂料制备相关的性能数据较少，且仅报道了 25天的挂板数据。目前，生物降解型防污涂料还存在生物降解型涂料用高分子材料无大批量商业化产品，制备高分子材料的原料价格较高，大多数合成的生物降解型树脂在防污涂料的常用溶剂中溶解性不良，生物降解速度不好控制，耐海水浸泡性能不良以及防污期效较短等等多方面需要解决的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种生物降解型防污涂料用树脂、制备方法，以及含该树脂的防污涂料组合物。本专利技术的目的是以下列技术方案实现的本专利技术的生物降解型树脂是一种包含多嵌段结构的聚合物，由聚乳酸低聚物、柔性链段、多异氰酸酯在酯化催化剂作用下聚合而成。所述的聚乳酸低聚物，由乳酸(单体含量80-85% )和芳香类溶剂，在负压或常压下回流反应，分水器除水至无水生成，得到聚乳酸低聚物。所述的芳香类溶剂作为共沸脱水剂和溶剂，以除去体系中的水分。所述的芳香类溶剂的用量按乳酸原料质量分数的30-60%质量分数。所述的芳香类溶剂，选自甲苯，二甲苯，选取一种或几种。所述的柔性链段是指多元醇或/和聚酯多元醇，用量按乳酸原料质量分数的5-30%为宜。所述的多元醇选自乙二醇，丙二醇，丁二醇，戊二醇，丙三醇，季戊四醇，聚乙二醇 PEG-200, PEG-400, PEG-600, PEG-800, PEG-1000, PEG-2000 等，选取一种或几种。所述的聚酯多元醇是指聚己内酯多元醇。所述的多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、1，6_己二异酸酯、 异氟尔酮二异氰酸酯、4，4_ 二环己基甲烷二异氰酸酯、对四甲代苯亚甲基二异氰酸酯、二异氰酸酯二甲苯酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯，选取其中的一种或几种。多异氰酸酯的用量按乳酸原料质量分数的10-30%。所述的多嵌段聚合物的制备方法是在上述聚乳酸低聚物中加入柔性链段，加入酯化催化剂，在负压或常压下于 130-150°C回流本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：余浩杰，桂泰江，于雪艳，陈正涛，肖玲，王科，张华庆，
申请(专利权)人：海洋化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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