氢制造方法及氢制造系统技术方案

本发明专利技术涉及氢制造方法及氢制造系统，目的在于提供一种即使在以低品位煤作为燃料的情况下也能够容易地制造高纯度氢的方法。又，本发明专利技术的目的在于提供一种利用该高纯度氢的制造方法，在低品位煤等的产地进行高纯度氢的制造以及能够实现二氧化碳固定化的氢制造系统。本发明专利技术的氢制造方法是在将低品位煤等作为燃料使其气化，制造氢的情况下，利用水煤气变换反应使混合气体中的一氧化碳尽可能变成二氧化碳，接着利用一氧化碳选择氧化催化剂使水煤气变换反应后残存的一氧化碳氧化为二氧化碳。其结果是，可以利用气体分离装置容易得到高纯度氢。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及从低品位煤、生物资源等低品质燃料制造高纯度的氢气的方法。又，本专利技术涉及由煤炭或低品位煤制造高纯度氢气，在煤炭或低品位煤产地以外的场所使用液态氢的氢气制造系统。
技术介绍
作为氢的制造方法，已知有在高温高压下使水蒸汽作用于煤炭、重油等，生成氢、 一氧化碳、二氧化碳、水蒸汽等的混合气体的技术。从一氧化碳出发，利用CCHH2O — C02+H2 (水煤气变换反应，也就是置换反应)这一化学反应还可以生成氢。这样的已有的氢制造方法，将二氧化碳全部排放到大气中，但近年来为了防止全球变暖，尝试不向大气中排放二氧化碳。专利文献1中公开了将水煤气变换反应后的包含二氧化碳及水蒸汽的气体导入深海，使二氧化碳溶解到海水中，选择性地取得氢气的技术。又，专利文献2中公开了利用无烟煤催化剂气化反应的氢制造方法，该氢制造方法中的无烟煤使用来自褐煤或次烟煤 (亚浙青煤)的无烟煤，而且气化温度采用600 650°C，催化剂使用碳酸钾。专利文献3中公开了以生物资源制造氢的方法，具有4个工序，S卩(i)使生物资源气化，生成含有碳氢化合物、氢、一氧化碳的混合气体的第一工序、(ii)精制在第一工序中得到的气体混合物的第二工序、(iii)将包含于第二工序中得到的气体混合物中的碳氢化合物转化为氢和一氧化碳的第三工序、以及(iv)从在第三工序中得到的气体混合物回收氢的第四工序。作为去除混合气体中的一氧化碳的方法，也存在使用RuAl2O3等钌系催化剂，在 60 210°C的温度下使其与混合气体接触，有选择地使一氧化碳氧化为二氧化碳的技术 (专利文献4)。在这里，煤化程度高的无烟煤和烟煤(浙青煤)也被称为高品位煤，煤化程度不高的次烟煤、褐煤、泥煤也被称为低品位煤。低品位煤的煤化程度低，是水分和氧含量多的低品位煤，水分过多，将其作为微粉煤锅炉的燃料往往会超出粉碎/烘干机的能力，由于每单位重量的发热量低，因此使运送成本增加，如果进行脱水，则变得容易自燃，成为不容易处理的煤炭。因此，低品位煤尽管有丰富的埋藏量，但由于运输困难，仅限于在矿山附近的发电等情况下使用。另一方面，专利文献5公开了将多孔质煤与混合有重油成分以及溶剂油成分的混合油作为原料浆液，使多孔质煤的细孔内含浸混合油，通过脱水处理增大低品位煤的发热量，提高输送效率的技术。又，专利文献6公开了将从煤层产出的煤层气(含有甲烷的气体)或天然气合成为更容易输送的二甲醚进行输送，在输送目的地使二甲醚分解，制造氢气，回收二氧化碳以液化二氧化碳输送到二甲醚生产地(煤炭产地)，注入煤层进行处置的技术。专利文献1 特开平3 - 242301号公报；专利文献2 专利文献3 专利文献4 专利文献5 专利文献
技术实现思路
将以气体排放或即将排放到大气中的二氧化碳人为集中，封闭在地下、水中等地方，被称为二氧化碳贮留(CCS :Carbon dioxide Capture and Storage)。如上所述，用煤炭等制造氢气的技术中，不仅要重视氢气制造效率，也要重视CCS。专利文献1中公开的将二氧化碳导入深海的方法能够不将来自煤炭等的二氧化碳向大气中排放地制造氢气，但是为了利用将含有氢、二氧化碳以及水蒸汽的气体压入设置于深海的压力容器内以取出氢气，会产生氢的制造被限于沿海的问题。因此，从经济观点考虑，特别是利用内陆地区存在的煤炭等制造氢有困难。又，该海洋隔离技术现在也被伦敦条约1996年议定书以及海洋污染防止法所禁止。又，专利文献5公开的多孔质煤改性方法能够提高多孔质煤的输送效率，发挥提高多孔质煤的发热量的效果，但是由于改性的多孔质煤中依然含有碳，有必要在改性的多孔质煤的消费地分离并回收二氧化碳。因此，改性的多孔质煤的利用被限定于具备CCS设备的大型火力发电厂等。又，专利文献6公开的利用二甲醚的技术，也有必要在分解二甲醚制造氢时，分解并回收产生的二氧化碳，作为液化二氧化碳输送到二甲醚产地以及煤炭产地。这样，用煤炭等化石燃料制造氢的现有技术，甚至含有CCS的情况下，也受到煤炭等的产地的限制，大量存在的低品位煤等的大多数依然得不到利用。又，现有的多孔质煤炭的改性技术，有必要在改性的多孔质煤炭的消费地分离并回收二氧化碳，不具备CCS设备的分散型用途不能够广泛利用，因此要谋求促进低品位煤的利用是有困难的。另一方面，在高温高压下使水蒸汽作用于低品位煤使其气化的情况下，产生的混合气体的组成通常是氢(H2) 37. 5%、一氧化碳(CO) 19%、二氧化碳(CO2) 16.6%、水蒸汽 (H2O) 25. 3%、甲烷(CH4) 1. 6%的比例。利用上述水煤气变换反应(置换反应)能够减少一氧化碳浓度，但是会残留8. 9%的一氧化碳。又，专利文献3公开了一氧化碳置换反应器(用于使其起置换反应用的反应器)作为将一氧化碳转化为二氧化碳和氢用的手段，但是一氧化碳残留的问题难以彻底解决。在将氢气与二氧化碳分离的情况下，也可以利用变压吸附法(PSA法)或膜分离法， 但从大量混合气体中连续分离氢气，在耐久性和维护费用方面都是不利的。因此，考虑利用分离动力小的深冷分离法，但是常压下的沸点为，H2 :-254°C,C0 :-190oC,C02的常压下的升华点为-78. 5V。因此，分离氢气与二氧化碳是容易的，但是氢气与一氧化碳的分离，如果也考虑两者的气体分压，则因为沸点接近而并非容易。在从大量混合气体连续分离氢时，也同样可以使用分离动力小的碱吸收法。碱吸收法是使碱性吸收液吸收二氧化碳加以回收的方法，通过加热吸收液使其释放二氧化碳而日本特开2009 - 13320号公报； 日本特开2004 - 182501号公报； 日本特许第观69525号公报； 日本特开2008 — 144113号公报； 日本特开2005 - 330170号公报。5得到再生，冷却后反复使用于二氧化碳的吸收。因此，即使是想要利用深冷分离方法从水煤气变换反应后的混合气体分离出氢气，也因为一氧化碳作为不纯物容易混入，得到利用价值高的高纯度氢气是困难的。本专利技术人在使用低品位煤等作为燃料使其气化制造氢气的情况下，发现利用水煤气变换反应使混合气体中的一氧化碳尽可能变为氢和二氧化碳，接着，利用一氧化碳选择氧化催化剂使水煤气变换反应后残留的一氧化碳氧化为二氧化碳，通过将氢气与二氧化碳分离，能够借助于深冷分离容易地得到高纯度氢气。具体地说，本专利技术的氢制造方法，具备 在存在水蒸汽的条件下加热燃料的加热工序、加热工序中得到的生成气体中，使一氧化碳与水蒸汽反应，以转化为二氧化碳与氢的转化工序、对转化工序后的生成气体进行冷却后，使其与一氧化碳选择的氧化催化剂接触形成为改性气体的改性工序、以及利用气体分离装置从所述改性气体中分离氢的氢分离工序， 在所述氢制造方法中，所述一氧化碳选择的氧化催化剂利用冷却水冷却； 冷却所述一氧化碳选择的氧化催化剂的冷却水回收的热能被使用于对转化工序提供的水蒸汽的制造中。所述燃料最好是煤炭、低品位碳或生物资源。又，在这里所谓生物资源是指树木、 柴草、木炭等与煤炭或与低品位煤一样，能够利用加热工序产生氢气的物体。最好是，所述一氧化碳选择的氧化催化剂为钌系催化剂，利用冷却水冷却到60°C 以上210°C以下。所述气体分离装置最好是利用碱吸收法吸收二氧化碳的碱吸收装置。在碱吸本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.07.13 JP 2009-1650711.一种氢制造方法，具备下述工序在存在水蒸汽的条件下加热燃料的加热工序、加热工序中得到的生成气体中，通过使一氧化碳与水蒸汽反应，以转化为二氧化碳与氢的转化工序、对转化工序后的生成气体进行冷却后，使其与一氧化碳选择的氧化催化剂接触形成为改性气体的改性工序、以及利用气体分离装置从所述改性气体分离氢的氢分离工序，其特征在于， 在所述氢制造方法中，所述一氧化碳选择的氧化催化剂利用冷却水进行冷却； 冷却所述一氧化碳选择的氧化催化剂的冷却水回收的热能被使用于对转化工序提供的水蒸汽的制造中。2.根据权利要求1所述的氢制造方法，其特征在于，所述燃料为煤炭、低品位煤或生物资源。3.根据权利要求1所述的氢制造方法，其特征在于，所述一氧化碳选择的氧化催化剂为钌系催化剂，利用冷却水冷却到60°C以上210°C以下。4.根据权利要求1所述的氢制造方法，其特征在于，所述气体分离装置是利用碱吸收法吸收二氧化碳的碱吸收装置。5.根据权利要求4所述的氢制造方法，其特征在于， 在所述碱吸收装置中，通过从吸收塔向再生塔输送加压的吸收液，再生塔内维持于二氧化碳的临界压力附近或临界压力以上；从再生塔向吸收塔输送吸收液时，利用压力调整装置进行减压。6.根据权利要求1所述的氢制造方法，其特征在于，所述气体分离装置为深冷分离装置。7.根据权利要求6所述的氢制造方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：原田英一，广川雅俊，山下诚二，袴田和英，冈田俊治，荻野智行，熊田宪彦，崛徹，
申请(专利权)人：川崎重工业株式会社，
类型：发明
国别省市：