改性膜制造技术

本发明专利技术涉及一种包含改性甄别层的多层改性膜及其制备方法，该多层改性膜相比于具有未改性的甄别层的膜具有污垢热阻表面、改进的盐排斥、抗菌性质和／或改进的溶质、和／或小有机物排斥。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术通常涉及用于分离液体组分的膜以及制备所述膜的方法。 本专利技术的膜特别可用于净化水。
技术介绍
反渗透和纳滤膜用于从原料流分离溶解的或分散的材料。分离过 程通常包括在压力下将原料水溶液与膜的一个表面接触以完成水相穿 过膜的渗透而阻止溶解的或分散的材料的渗透。反渗透和纳滤膜通常都包括固定在多孔支撑上的薄膜甄别层 (discriminating layer)(统称为"复合膜")。超滤和微滤膜也可具有复 合排列。支撑提供机械强度，但由于其多孔性仅提供很小的流动阻力。 在另一方面，甄别层多孔性较小并提供分离溶解的或分散的材料的主 要方法。因此，通常是甄别层决定给定膜的"排斥率"(即被排斥的特 定的溶解材料(即溶质)的百分率)和"通量"(溶剂通过膜的每单位 面积的流速)。膜制造商为了溶剂通量和溶质排斥的所需组合而优化甄别层，也 为了最大强度和抗压性与最小渗透流阻力组合而优化多孔支撑层。理 论上，多种化学组合物能形成薄阻挡层，然而，仅有一些聚合物提供 通量和溶质排斥的合适组合以生成具有商业吸引力的反渗透或纳滤 膜。反渗透膜和纳滤膜在关于它们对不同离子和化合物的渗透程度上 彼此不同。反渗透膜对几乎所有的离子(包括钠和氯离子)相对地不可渗透。 因此，由于反渗透膜的钠和氯离子的排斥率一般为约95至约100%，反渗透膜广泛用于半咸水或海水的脱盐以提供工业用、商用或民用的 相对不咸的水。纳滤膜一般更特定地用于包括镭、镁、钙、硫酸盐，和碳酸盐的 离子的排斥。此外，纳滤膜对具有高于约200道尔顿的分子量的有机 化合物不可渗透。另外，纳滤膜相比于反渗透膜具有在可比的压力下 更高的通量。这些特征使得纳滤膜可用于如"软化"水和从水中去除杀 虫剂的多种应用。作为例子，纳滤膜能具有约0至约95%的氯化钠排 斥率，但具有对如硫酸镁的盐和一些情况下如阿特拉津的有机化合物 的相对更高的排斥率。通过包括聚酰胺甄别层， 一些膜可用于反渗透和纳滤应用。用于 反渗透膜的聚酰胺甄别层常通过多官能胺单体和多官能酰卣单体之间的界面縮聚反应(如在例如美国专利No. 4,277,344中所描述)获得。 用于纳滤膜的聚酰胺甄别层能通过哌嗪、具有至少两个反应活性胺基 或氨垸基的环己垸，或者具有至少一个反应活性胺基或氨烷基的哌啶 与多官能酰卤之间的界面聚合(如在美国专利No. 4,769,148禾Q No. 4,859,384中所描述)获得。另一种获得适用于纳滤的聚酰胺甄别层的 方法为通过描述于例如美国专利No. 4,765,897、 No. 4,812,270，和No. 4,824,574中的方法。这些专利描述将反渗透膜(如美国专利No. 4,277,344中的那些反渗透膜)改变为纳滤膜。能通过用多官能胺单体涂布多孔支撑(例如从水溶液)制备复合 聚酰胺膜。尽管水为优选的溶剂，但可使用非水溶剂，如乙酰亚硝酸 和二甲基甲酰胺(DMF)。随后在支撑上涂布多官能酰卤单体(例如从 有机溶液)。尽管没有必需要求的特定添加顺序，但能最先涂布胺溶液 至多孔支撑接着涂布酰卤溶液至多孔支撑。尽管可从溶液将多官能胺 和酰卤的一个或两者施用于多孔支撑，或者可通过其他方式施用多官 能胺和酰卤，例如气相沉积，或纯的(neat)。由悬浮粒子的粘附、不溶盐的结垢，和细菌淤积发生膜污染。改 变膜的聚合物可改变如对各种离子的渗透性、膜表面能，或膜表面电 荷的性质，也要求膜制造的很大改变。在半连续工艺下操作的具有管线的专用设备中完成膜制造。采用 具有新型起始物和新型膜涂布工艺的膜耗时且昂贵。使用已有的工艺管线和材料制备多种不同的复合膜更便宜。文献中描述了通过添加成分至胺和/或酰卤溶液改进膜性能的方法。例如，Chau的美国专利No. 4,950,404描述了通过在界面聚合胺和 多羧酸酰卣之前将极性非质子溶剂和任选的酸受体加入胺水溶液以增 加复合膜通量的方法。类似的，Hirose等人的美国专利No. 6,024,873、 No. 5,989,426、 No. 5,843,351、 No. 5,733,602、 No. 5,614,099，和No. 5,576,057描述了在界面聚合之前将选择的具有8至14(cal/cm3)1。的溶 解度参数的醇、醚、酮、酯、卤代烃、含氮化合物和含硫化合物加入 胺水溶液和/或有机酰卤溶液。也已知通过后处理改进膜性能的方法。例如，Jons等人的美国专 利No. 5,876,602描述了用含水氯化试剂处理聚酰胺复合膜以改进通 量、降低透盐率，和/或增加膜对碱的稳定性。Mickols的美国专利No. 5,755,964公开了用氨或选择的胺(例如丁胺、环己胺，禾Q1,6己二胺) 处理聚酰胺甄别层的方法。Cadotte的美国专利No. 4,765,897公开了用 强无机酸后处理膜并接着用排斥增强剂处理膜。专利技术概要本专利技术的具体实施方案提供了包括改性的甄别层的多层膜，该多 层膜相比于具有未改性的甄别层的膜具有改进的排斥。具体实施方案 也包括制备所述膜的方法，包括适合于商业规模的膜制造的方法。此 外，本专利技术的具体实施方案适于制备纳滤膜和反渗透膜。附图说明表1表示具有改性的甄别层的膜的通量。 表2表示具有改性的甄别层的膜的氯化钠排斥和通量。 表3和4表示具有增加的改性化合物浓度的膜的通量。 表5和6表示具有改性的甄别层的膜的电子扫描化学分析 (ESCA)。表7表示具有改性的甄别层的膜的通量和氯化钠、异丙醇和硝酸 盐的通过百分率。表8表示具有改性的甄别层的膜的通量和氯化钠、异丙醇和硝酸 盐的通过百分率。表9表示具有改性的甄别层的膜的通量和氯化钠、异丙醇和硝酸 盐的通过百分率。表io表示具有改性的甄别层的膜的通量和氯化钠、异丙醇硼酸酯和硝酸盐的通过百分率。表11表示具有改性的甄别层的膜的异丙醇、硼酸盐和硝酸盐的通 过百分率。表12表示具有改性的甄别层的膜的通量和氯化钠通过百分率。 表13表示膜名称、类型和改性化合物。表14表示在圆盘反应器体系中膜的分布。 表15表示每种膜的膜分析类型的名称。 表16表示每种膜的平均生物膜的生长。图1表示具有改性的甄别层的膜的氯化钠、异丙醇，和硝酸盐的 通过百分率。图2表示每种膜的冰冻切片分析结果。专利技术详述本专利技术的具体实施方案包括具有改性的甄别层的多层膜及其制备 方法。具体实施方案也包括具有改性的甄别层的膜，所述改性的甄别 层具有改进的排斥性。进一步，具体实施方案包括具有改性的甄别层 的膜，所述改性的甄别层具有改进的抗菌性质。本专利技术的具体实施方 案与具有未改性的甄别层的膜相比显示出改进。本专利技术的膜包括改性的甄别层，其中通过施用改性组合物至所述 甄别层将该甄别层改性。将所述改性组合物置于甄别层的至少表面部 分上以形成通过氢键、离子键、共价键、物理缠结和化学连接中的至 少一种固定在甄别层上的改性组合物层。本文使用的"物理缠结"指得 到长链分子的过程，例如，如苯胺的聚合物变得彼此缠结，或者，例 如，聚酰胺被包含于聚酰胺甄别层中而非变得化学键连于甄别层。在 一些具体实施方案中，化学连接为酰胺、硫酰胺、尿烷、脲、硫酯和胺(包括仲胺、叔胺、季胺和P羟基胺)中的至少一种。在一些具体实施方案中，通过在已形成的甄别层上的后处理制备本专利技术的膜，如复合聚酰胺反渗透本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备膜的方法，该方法包括：　将含水涂料组合物施用至多孔基材的至少表面部分以形成第一涂布基材，其中所述含水涂料组合物包括至少一种选自多官能胺、多官能醇、多官能硫醇或多官能酐的多官能化合物；　将有机溶剂组合物施用至第一涂布基材以 形成在多孔基材的至少表面部分的甄别层，其中所述有机溶剂组合物包括有机溶剂和多官能酰卤、多官能酐和多官能双酐中的至少一种，且其中所述甄别层包含多官能化合物与多官能酰卤、多官能酐和多官能双酐中的至少一种的反应产物，和剩余反应活性部分，所述剩余反应活性部分为在多官能化合物、多官能酰卤、多官能酐、多官能双酐上的未反应的官能团、多官能化合物的水解产物、多官能酰卤的水解产物、多官能酐的水解产物和多官能双酐的水解产物上的至少一种未反应官能团；　将改性组合物施用至甄别层的至少表面部分以 形成改性甄别层，其中改性组合物包括有机溶剂和含有官能团的反应活性改性化合物，且其中将所述改性组合物置于甄别层的至少表面部分上以形成通过氢键、离子键、共价键、物理缠结和化学连接的至少一种固定在甄别层上的改性组合物层。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：WE米科尔斯，RC克劳斯，QJ纽，CL高普，
申请(专利权)人：陶氏环球技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]