通过用单价金属加载沸石并随后用蒸汽处理来制备结构类型ＭＯＲ的选择性脱铝沸石。随后转化为氢形式和／或加载有金属的所述脱铝沸石适合用作生产乙酸和／或乙酸甲酯的羰基化过程中的催化剂。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】MOR型沸石的选择性脱铝本专利技术涉及一种结构类型MOR的沸石进行选择性脱铝的方法，具体地讲是丝光沸石的脱铝。本专利技术还涉及用脱铝的MOR沸石作为甲醇和/或二甲醚与一氧化碳进行羰基化反应的催化剂的用途，该羰基化反应生成乙酸和乙酸甲酯中至少一种。经典意义上，沸石定义为由共顶角的TO4四面体组成的具有开放的三维骨架结构的硅铝酸盐，其中T指铝或者硅。平衡阴离子骨架的电荷的阳离子与骨架氧松散地结合， 而剩余的孔列由水分子填满。非骨架阳离子一般是可交换的，水分子是可移动的。四面体连接形成包括了遍及沸石晶体的孔及孔网的环和笼。沸石的环通常由8、10或12个四面体单元形成，不过目前已合成出具有更大环的沸石。沸石的骨架类型由国际沸石学会 (International Zeolite Association) (IZA)指定为三字母的框架类型编码。例如，MOR 被指定为具有丝光沸石骨架结构的沸石材料。在沸石结构数据库(Database of Zeolite Structures) (www. iza~structure. org)中包括了已经由IZA指定编码的所有的骨架类型的说明。沸石结构在“沸石结构类型图谱”，W M Meier, D H Olson及Ch Baerlocher, Elsevier, 2007年第六次修订版中也有定义。骨架类型编码为MOR的沸石具有十二元环主通道和相交的八元环通道(侧袋)。 丝光沸石的骨架类型编码为M0R。沸石，一般说来，天然的及合成的，已证实对于各种类型的化学过程有催化性质。 具体来讲，丝光沸石已显示出可催化甲醇和/或二甲醚与一氧化碳羰基化反应，生成乙酸和/或乙酸甲酯。例如，在加载了铜、镍、铱、铑或钴的丝光沸石催化剂存在时，甲醇与一氧化碳羰基化反应产生乙酸的情况，描述于，例如EP-A-O 596 632中。在WO 2006/121778中描述了一种在基本无水条件下，在丝光沸石或镁碱沸石催化剂存在下，低级烷基醚与一氧化碳通过羰基化生成低级脂肪族羧酸的低级烷基酯的方法。在WO 2005/105720中描述了一种在丝光沸石存在下制备羧酸及其衍生物的方法，所述丝光沸石具有除了铝和硅之外的骨架元素，也加载有铜、镍、铱、铑或钴。文章"Specificity of Sites within Eight-Membered Ring Zeolite Channels for Carbonylation of Methyls to Acetyls(用于甲基羰基化成乙酰基的八元环沸石通道内位点的特异性)"Bhan A等，J. Am. Chem. Soc. 2007，129，4919-4924，讨论了羰基化反应中位于丝光沸石和镁碱沸石的八元环通道中的甲基的反应活性。US 3，551，353描述了一种通过交替接触蒸汽和无机酸来使丝光沸石脱铝的方法。 其中公开了脱铝的丝光沸石对烃转换反应烃裂化反应的活性。US 5，238，677描述了一种通过二元羧酸与沸石接触并用水蒸汽处理来使具有丝光沸石结构的沸石脱铝的方法。US 4，654，316描述了一种用于沸石选择性表面脱铝的方法，该方法通过序贯离子交换和煅烧来提高烃转化反应中催化剂的选择性。在羰基化过程中非常需要提高催化剂性能。性能测量包括产物选择性、产率、催化剂稳定性和催化剂寿命。在用丝光沸石作催化剂的羰基化过程中，目标产物为乙酸和/或乙酸甲酯。在这些羰基化过程中，烃的生成是非常不合要求的。烃可以在催化剂上形成焦层从而导致催化剂钝化。为了不受理论约束，应当相信的是在羰基化过程中，导致形成烃副产物的反应发生在MOR沸石的12-元环通道内，而导致形成羰基化产物的反应据相信发生在8-元环通道内。因此，能够从MOR沸石的12-元环通道内优选地移除铝是非常需要的，这样可以产生在羰基化过程中具有提高的性能的催化剂。已经发现对于MOR型沸石12-元环通道内铝的选择性脱铝可以通过以一价金属序贯加载于沸石，随后用蒸汽处理来成功实现。因此，本专利技术提供了一种用于结构类型为MOR的沸石的选择性脱铝的方法，该方法包括(i)以单价金属加载于MOR型沸石来获得加载金属的沸石；以及(ii)用温度至少为400°C的蒸汽处理加载了金属的沸石来获得加载了金属的脱铝沸石。丝光沸石可以从商业渠道得到，通常以Na、NH4或者H-形式存在。NH4形式可以通过现有工艺转化为酸(H-形式)，如高温煅烧。Na形式可以先通过与铵盐如硝酸铵进行离子交换转化为NH4B式，再转化为氢形式(H-形式)。或者，丝光沸石可以用已知工艺合成。 从水性无机组合物制备丝光沸石的方法已广为人知，而且文献中有几种制作丝光沸石的配方，例如US 4，205，052中描述的方法。合适地，用于本专利技术方法的MOR沸石中二氧化硅氧化铝的摩尔比至少为10，通常为 10-90 1，例如 10-40 1。本专利技术方法的第一步是以单价金属加载于MOR沸石。该单价金属可以为，例如，元素周期表中第一族或者第十一族的金属。第一族的金属为锂、钠、钾、铷、铯和钫。其中，优选锂、钠和钾，尤其优选钠。第十一族金属为银、铜和金。银为第十一族金属中优选的金属。加载金属于沸石上的工艺众所周知，包括，例如浸渍和离子交换方法。在本专利技术的方法中，单价金属可以通过浸渍或者离子交换方法加载到MOR沸石上。通常，在浸渍技术中，通过将铵形式或者氢形式的沸石与金属盐溶液混合形成浆体，使金属加载到沸石上。浓缩浆体来回收湿的固体的加载金属的沸石，之后使其干燥。离子交换可以用作浸渍的替代方法，其中沸石与单价金属盐的溶液相接触使得沸石处于或者高于其初始湿度水平。过滤溶液以回收固体的加载金属的沸石，对该沸石用例如去离子水洗涤，然后干燥。MOR沸石上单价金属的加载导致单价金属优先占据沸石中8-元环通道的质子酸位点。本说明书全文中用到的术语“质子酸位点”，是指MOR沸石环通道中的酸位点，该沸石为氢形式或者铵形式。待加载在沸石上的单价金属的量将取决于需要从沸石中移除的铝的量。现已发现在MOR沸石用作羰基化反应的催化剂时，需要去除12-元环通道而非8-元环通道内的铝， 以生成最多的乙酰基产物和形成最少的烃。因此，优选地，待加载于氢形式或者铵形式MOR 沸石上的单价金属的量为以下量足够以单价金属阳离子来交换MOR沸石的8-元环通道而非12-元环通道中的所有或者基本上所有质子酸位点。8-元环通道中的质子酸位点的量等于8-元环通道中存在铝的量。八元环通道中铝的量可以通过多种传统分析方法的组合来确定。铝ICP(电感耦合等离子体)光谱分析可以用来确定MOR沸石中存在的铝的总量，高真空红外分析可用来确定存在于8-和12-元环通道中的铝的量的比。MOR沸石的8-和12-元环通道中质子酸位点的确切比将取决于制备沸石的方法。通常，已发现对于丝光沸石，8-元环通道与12-元环通道中质子酸位点的比为50 50。因此，为了交换8-元环通道中的所有质子酸位点，加载于沸石上的单价金属的量应该等于沸石中存在的铝的总量的50mol%。然而，如果有要求，还可以加载更多量或者更少量的单价金属。如果加载多于50mol %的单价金属，12-元环通道内的质子酸位点将会被金属阳离子交换。如果加载少于50mOl%的单价金属，8-元环通道内的质子本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种用于结构类型ＭＯＲ的沸石的选择性脱铝的方法，所述方法包括以下步骤：（ｉ）用单价金属加载ＭＯＲ型沸石来获得加载金属的沸石；（ｉｉ）用蒸汽在至少４００℃的温度处理所述加载金属的沸石来获得加载金属的脱铝沸石。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：G·G·阿米蒂奇，
申请(专利权)人：英国石油化学品有限公司，
类型：发明
国别省市：GB
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。