VET型沸石的制造方法技术

本发明专利技术提供一种VET型沸石的制造方法，尽可能地不使用结构导向剂，而可尽可能地减少环境负荷。在本发明专利技术的VET型沸石的制造方法中，(1)以成为特定的摩尔比所表示的组成的反应混合物的方式将锌源、元素M1源、碱源及水混合，(2)使用M1O2/ZnO比为5～30的VET型沸石作为晶种，将所述VET型沸石以相对于所述反应混合物中的M1O2而为0.1重量％～30重量％的比率添加至所述反应混合物中，(3)将添加有所述晶种的所述反应混合物在80℃～200℃下且在密闭下进行加热。M1表示硅或者硅与锗的混合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】VET型沸石的制造方法
本专利技术涉及一种制造VET型沸石(zeolite)的方法。
技术介绍
合成沸石狭义上是结晶性铝硅酸盐(aluminosilicate)，但将骨架内金属原子取代为其他金属原子而成的同型取代物(isomorphoussubstitution)也包含在沸石内。作为结晶性铝硅酸盐的同型取代物，例如可列举铝硅酸盐中的铝原子被锌原子取代而成的锌硅酸盐(zincosilicate)。合成沸石具有起因于其结晶结构的埃级(angstromsize)的均匀细孔。活用该特征，在工业上将合成沸石用作只吸附具有特定大小的分子的分子筛吸附剂(molecularsieveadsorbent)、吸附亲和力强的分子的吸附分离剂、或者催化剂基剂。在沸石的
中，所谓VET是表示具有一维通道(channel)体系的特定的骨架结构种类的名称。具有该结构的沸石中包含VPI-8、SSZ-41等锌硅酸盐及锌铝硅酸盐(zincoaluminosilicate)。VET型沸石是具有12元环且具有大细孔的沸石。VET型沸石有望作为各种烃转化反应的催化剂，例如催化裂解(catalyticcracking)、加氢裂解(hydrogencracking)、脱蜡(dewaxing)、烷基化或烷基交换(transalkylation)、烯烃及芳香族化合物的形成等的催化剂。以往，VET型沸石只有通过使用四级铵化合物等作为有机结构导向剂(OrganicStructureDirectingAgent)(以下简称为“OSDA”)的方法而制造(参照专利文献1及专利文献2、以及非专利文献1至非专利文献4)。因此，为了获得VET型沸石，OSDA的使用被认为是必需的。而且，因为所合成的VET型沸石含有OSDA，所以认为也不可避免地要在该沸石的使用前进行焙烧以将OSDA去除后予以使用。VET型沸石的合成法例如记载在所述专利文献1及专利文献2、以及非专利文献1至非专利文献4中。一般的方法是在钠离子、锂离子的共存下使用四乙基铵化合物等四级铵化合物作为OSDA的方法。然而，因为所述OSDA价格昂贵，所以可以说并不利于在工业上使用。另外，因为所生成的沸石的结晶中被取入OSDA，所以当使用该沸石作为吸附剂或催化剂时，需要对该沸石进行焙烧以将OSDA去除。这时产生的排气会导致环境污染，而且，为了进行包含OSDA的分解产物的合成母液的无害化处理，也需要大量药剂。如上所述，使用OSDA的VET型沸石的合成方法是不仅价格昂贵且环境负荷大的制造方法。因此，期望实现不使用OSDA的制造方法以及利用该方法而获得的本质上不含有机物的VET型沸石。现有技术文献专利文献专利文献1：美国专利第5656149号说明书专利文献2：美国专利第5591421号说明书非专利文献非专利文献1：美国化学协会期刊(JournalofAmericanChemicalSociety)，1996，118，7299～7310非专利文献2：微孔材料(MicroporousMaterials)，1997，11，127～136非专利文献3：微孔材料(MicroporousMaterials)，1997，11，137～148非专利文献4：化学欧洲杂志(Chemistry：aEuropeanJournal)，2002，8，22，5153～5160
技术实现思路
[专利技术所要解决的问题]本专利技术的课题在于提供一种本质上不含有机物的VET型沸石的制造方法，即，可消除所述现有技术所存在的缺点而尽可能地减少环境负荷，不使用OSDA，且可廉价地制造VET型沸石的方法。[解决问题的技术手段]本专利技术提供一种VET型沸石的制造方法，其特征在于，(1)以成为以下所示的摩尔比所表示的组成的反应混合物的方式将锌源、元素M1源、碱源及水混合，M1O2/ZnO＝5～300(Li2O+Na2O)/M1O2＝0.1～0.6Li2O/(Li2O+Na2O)＝0.01～0.4H2O/M1O2＝5～50M1表示硅或者硅与锗的混合物，(2)使用M1O2/ZnO比为5～30的VET型沸石作为晶种，将该VET型沸石以相对于所述反应混合物中的M1O2而为0.1重量％～30重量％的比率添加至该反应混合物中，(3)将添加有所述晶种的所述反应混合物在80℃～200℃下进行密闭加热。[专利技术的效果]根据本专利技术，因为由不使用OSDA的反应混合物制造VET型沸石，所以所获得的VET型沸石本质上不含有机物。因此，该VET型沸石不仅在使用前无需焙烧处理，而且即便进行脱水处理也不会产生有机物，所以无需排气处理，环境负荷小，且可廉价地制造VET型沸石。附图说明图1是关于实施例1中所使用的VET型沸石的晶种的X射线衍射图。图2是实施例1中所获得的VET型沸石的X射线衍射图。图3是实施例10中所获得的VET型沸石的X射线衍射图。具体实施方式以下，基于优选的实施方式对本专利技术进行说明。在说明本专利技术的制造方法之前，首先对依照本专利技术所合成的适合的VET型沸石进行说明。依照本专利技术所合成的VET型沸石具有锌硅酸盐骨架。该VET型沸石优选在合成的状态下具有以下所示的摩尔比所表示的组成。M1O2/ZnO＝5～50，尤其是8～30(Li2O+Na2O)/ZnO＝0.7～1.5，尤其是0.9～1.2Li2O/(Li2O+Na2O)＝0.01～0.9，尤其是0.05～0.7M1表示硅或者硅与锗的混合物。这里，依照本专利技术所合成的VET型沸石也可以还含有铝、铁、镓或者它们两种以上的混合物(以下，也记载为元素M2)。当含有M2时，VET型沸石优选在合成的状态下具有以下所示的摩尔比所表示的组成。M1O2/ZnO＝5～50，尤其是8～30M1O2/M22O3＝50～1000，尤其是70～1000(Li2O+Na2O)/ZnO＝0.7～1.5，尤其是0.9～1.2Li2O/(Li2O+Na2O)＝0.01～0.9，尤其是0.05～0.7当如上所述般含有M2时，沸石的骨架会成为锌硅酸盐骨架中的一部分的锌原子被取代为M2原子而成的金属硅酸盐(metallosilicate)。依照本专利技术所合成的VET型沸石在不进行热处理的状态下本质上不含有机物。这里所谓的有机物主要包含作为OSDA而用于合成沸石的四级铵化合物。与VET型沸石的骨架中的四配位金属的负电荷进行电荷补偿(chargecompensation)而存在于骨架外的离子是钠离子、锂离子等碱金属离子，存在于细孔内的除此以外的只是水或者少量的吸附气体。即，依照本专利技术所合成的VET型沸石是通过以下记载的不使用OSDA的制造方法而获得，因此，本质上不含以OSDA为首的有机物。依照本专利技术所合成的VET型沸石的M1O2/ZnO比优选为5～50的范围，更优选为8～30的范围。本专利技术的制造方法的特征之一是完全不添加包含有机化合物的OSDA而制备反应混合物。详细而言，使用包含锂离子及钠离子的水性锌硅酸盐凝胶(gel)作为反应混合物。使水性锌硅酸盐凝胶的反应混合物中存在锂离子及钠离子是必需条件。锂离子及钠离子以外的碱金属离子，例如钾离子的存在并不是本专利技术的制造方法中所必需的。但是，在本专利技术的制造方法中，并不排除使用锂离子及钠离子以外的碱金属离子。本专利技术的制造方法的另一特征是使用晶种。作为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种VET型沸石的制造方法，其特征在于，(1)以成为以下所示的摩尔比所表示的组成的反应混合物的方式将锌源、元素M1源、碱源及水混合，其中M1O2/ZnO＝5～300(Li2O+Na2O)/M1O2＝0.1～0.6Li2O/(Li2O+Na2O)＝0.01～0.4H2O/M1O2＝5～50M1表示硅或者硅与锗的混合物，(2)使用M1O2/ZnO比为5～30的VET型沸石作为晶种，将所述VET型沸石以相对于所述反应混合物中的M1O2而为0.1重量％～30重量％的比率添加至所述反应混合物中，(3)将添加有所述晶种的所述反应混合物在80℃～200℃下进行密闭加热。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.01.18 JP 2013-007376;2013.04.15 JP 2013-084901.一种VET型沸石的制造方法，其特征在于，(1)以成为以下所示的摩尔比所表示的组成的反应混合物的方式将锌源、元素M1源、碱源及水混合，其中M1O2/ZnO＝5～300(Li2O+Na2O)/M1O2＝0.1～0.6Li2O/(Li2O+Na2O)＝0.01～0.4H2O/M1O2＝5～50M1表示硅或者硅与锗的混合物，(2)使用M1O2/ZnO比为5～30的VET型沸石作为晶种，将所述VET型沸石以相对于所述反应混合物中的M1O2而为0.1重量％～30重量％的比率添加至所述反应混合物中，(3)将添加有所述晶种的...

【专利技术属性】
技术研发人员：伊与木健太，大久保达也，板桥庆治，
申请(专利权)人：UniZeo株式会社，国立大学法人东京大学，
类型：发明
国别省市：日本;JP