本发明专利技术涉及在担载于铝硅酸盐载体材料上的铬催化剂存在下通过在悬浮液或气相中的聚合反应来制备超高分子量聚乙烯的方法。该铬催化剂已经经受氟化处理和该聚合反应是在５０－１００℃的温度范围内的低温条件下进行的。本发明专利技术还涉及由该方法制备的和具有在０．９３０－０．９５０ｇ／ｃｍ３之间的密度的超高分子量聚乙烯。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】超高分子量聚乙烯的制备和所制备的具有改进交联能力的超高分子量聚乙烯超高分子量聚乙烯是主要含有乙烯单元的线性聚合物的通用名称，其中该聚合物具有约1 一 1.5 · IO6 g/mol或甚至更高的分子量。此类聚合物对于它们的高冲击强度、 它们的高耐磨性和对于那些使得它们优异的用于此类应用中的一般性能而言是现有技术中众所周知的，为此较低分子量聚乙烯是不太适合的，因为它的较差机械性能。尤其，超高分子量聚乙烯可用于制造齿轮，轴承，导轨，和在传送机和其它类似制品中的滑动床。超高分子量聚乙烯已描述在US PS 3，882，096中。现有技术参考文献描述了混合的铬/钛催化剂以及在该催化剂存在下在常规的聚合反应条件下聚合物的制备。由该参考文献描述的聚合物具有至多3 · IO6 g/mol的分子量。W098/200M描述了气相流化床聚合方法以及在担载于热活化硅石载体材料上的二茂铬催化剂存在下超高分子量聚乙烯的制备方法。根据该聚合反应制备的聚乙烯具有在0，929 - 0, 936 g/cm3范围内的密度和0. 7 — 1 mm的平均粒度。几篇其它出版物如EP-A-O 645 403描述在齐格勒催化剂存在下制备的超高分子量聚乙烯。由此制备的聚合物具有约200 μ m或更低的平均粒度以及350 — 460 g/Ι的堆积密度。迄今为止，对于制备具有高达0，945 g/cm3或甚至更高的高密度和与该密度相结合的0. 8 mm或甚至更高的平均粒度并且除此以外还因为足够量的乙烯基的存在而具有产生交联的能力的超高分子量聚乙烯来说仍然是严重的技术问题。这一技术问题现在令人惊奇地通过，在担载于铝硅酸盐载体材料上的铬催化剂存在下，在悬浮液或在气相中的聚合反应所进行的超高分子量聚乙烯的制备方法来得到解决，该铬催化剂已经经受氟化处理和该聚合反应是在50 - 100°C的温度范围内的低温条件下进行的。令人吃惊地现在已发现，通过在菲利普(Phillips)型的氟改性铬催化剂的存在下的悬浮聚合反应，有可能制备超高分子量聚乙烯，其在密度、平均粒度和产生交联的能力方面的性能谱(property profile)理想地适合于解决前面所列的技术问题。已经发现，通过使用氟改性的铬催化剂，有可能制备由于在聚合过程中由催化剂产生的许多乙烯基端基而具有良好交联能力的超高分子量聚乙烯。另外，另一个重要的改进可以在所制备的低于ΙΟΟμπι的聚乙烯的较低的细颗粒含量中看出。该聚合物具有另外低于1 ppm的低氯含量和，因此，不需要任何硬脂酸盐添加剂来用于该聚合物的稳定化。根据本专利技术制备的聚合物具有更高的抗冲击性和更高的劲度 /抗冲击性平衡。与在齐格勒催化剂存在下制备的超高分子量聚乙烯的在100 —约200μπι范围内的平均粒度相比，对于本专利技术而言，由于800 μ m的更大平均粒度，更容易的粉末处理是可能的。如果与在齐格勒催化剂存在下的聚合反应所得到的产品(该产品某种程度上具有较低的密度)相比，更好的进一步可加工性归因于更宽的分子量分布和更高的劲度。这是特别令人惊奇的，因为在这些性能之间的相互关系常常是相反的，即如果劲度和密度提高，进一步可加工性会下降。在氟改性铬催化剂存在下制备的超高分子量聚乙烯的这些不寻常性能能够特别有利地用于生产齿轮，轴承，导轨，和在传送机和其它类似制品中的滑动床。根据本专利技术制备的超高分子量聚乙烯材料是乙烯的均聚物或乙烯与至多 5wt%(基于共聚物的总重量)的其它共聚用单体(其是1-链烯烃，如丙烯，丁烯，己烯，辛烯等)的共聚物。特别优选的是乙烯的高密度均聚物(HDPE)，以及使用丁烯和/或己烯作为共聚用单体的高密度乙烯共聚物。本专利技术的超高分子量聚乙烯是通过使用氟改性的铬催化剂来制备的。为此目的， 已知的现有技术的催化剂是氟改性的或利用合适的氟化剂进行氟化处理。包括硅胶或改性硅胶作为载体材料和铬作为催化活性组分的普通含铬的聚合催化剂在现有技术中长期以来已知为在高密度聚乙烯的制备中的菲利普催化剂。菲利普催化剂一般在聚合反应之前在高温下被活化，以便稳定在催化剂表面上的呈现铬(VI)物质(species)的形式的铬。这一物质是通过添加乙烯或还原剂来还原的，以便产生催化活性的铬物质。在本专利技术的意义上特别合适的催化剂是担载于铝硅酸盐载体材料上的空气活化的铬催化剂，它们通过使用合适的无机氟化剂来改性。具有20 - 40%(作为wt%来计算) 的较高Al含量的以铝硅酸盐为基础的球形载体材料是特别合适的。这些载体材料然后承载合适的铬化合物，然后在无水的氧气流中在400 - 600°C的温度下热活化。合适催化剂的制备典型地描述在例如DE 25 40 279中，和这里氟化处理所需要的氟化物掺杂可以一如果需要的话一在催化剂前体的制备中，即在浸渍步骤中，或在活化步骤中的活化剂中，例如通过载体用氟化剂和所需铬化合物的溶液的共同浸渍，或通过在热空气活化过程中在气流中添加氟化剂，来进行。用于掺杂担载的铬催化剂的合适氟化剂是下列氟化剂中的任何一种，如ClF3, BrF3, BrF5,六氟硅酸铵((NH4) 2SiF6)，四氟硼酸铵(NH4BF4)，六氟铝酸铵((NH4) 3A1F6)， NH4HF2，六氟钼酸铵(NH4PtF6)，六氟钛酸铵((NH4) 2TiF6)，六氟锆酸铵((NH4) 2ZrF6)，等等。特别优选的是用六氟硅酸铵掺杂的担载铬催化剂。所使用的聚合方法是现有技术用氟改性铬催化剂来制备根据本专利技术所能够采用的聚烯烃的那些方法，这些方法的例子是在搅拌容器或环管反应器中的悬浮聚合反应或干燥相聚合反应，利用搅拌的气相聚合反应，在流化床中的气相聚合反应，其中悬浮聚合反应是优选的。这些方法可以在单个反应器系统中或在反应器级联系统中进行。通过使用担载于铝硅酸盐载体材料上的氟掺杂的铬催化剂，根据本专利技术制备的超高分子量聚乙烯均聚物或共聚物的最低平均粒度是300 μ m，优选600 μ m，而它的密度是在 0. 930 — 0. 950 g/cm3，优选 0. 938 — 0. 945 g/cm3 范围内。用于本专利技术的超高分子量聚乙烯的制备中的铬催化剂的主要组分是铝硅酸盐载体材料。此类铝硅酸盐载体材料包括基于铝硅酸盐材料的总重量在40 - 80wt%范围内的高的氧化铝含量。优选50-70wt%。氧化铝的高含量有利地支持氟改性铬催化剂的催化活性。适合于本专利技术的铝硅酸盐材料优选是具有200 - 700m2/g的比表面积的细粒度多孔材料。细粒度载体材料的平均粒径是5 — 300μπι，优选5 — 150 μ m0 适合于本专利技术的铝硅酸盐载体材料是可商购的并且它的制备和性能已描述在例如DE-A 32 44 032中。在超高分子量聚乙烯的制备过程中的另一个优点可以是归因于作为在铬催化剂内的改性成分的锆的额外存在。本实施方案的催化剂的重要方面因此是，铬含量是0.01 -5 wt%，优选0. 1 — 2wt%，特别优选0. 2 — 1 wt%，和锆含量是0. 01 — 10 wt%，优选0. 1 — 7 wt%，特别优选0.5 — 3 wt%0铬和锆含量在这一情况下是各自元素的质量与也包括铝硅酸盐载体材料的成品催化剂的总质量的比率。该锆优选沉积在载体材料的表面上，据此在这里的术语“表面”同时本文档来自技高网...
【技术保护点】
１． 在担载于铝硅酸盐载体材料上的铬催化剂存在下通过在悬浮液或在气相中的聚合反应来制备超高分子量聚乙烯的方法，其中该铬催化剂已经经受氟化处理和其中该聚合反应是在５０－１００℃的温度范围内的低温条件下进行的。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：S米汉，
申请(专利权)人：巴塞尔聚烯烃股份有限公司，
类型：发明
国别省市：DE
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