用于碲和硒薄膜的ＡＬＤ的前体的合成和应用制造技术

提供了形成含Ｔｅ薄膜的原子层沉积（ＡＬＤ）方法，所述含Ｔｅ薄膜如Ｓｂ－Ｔｅ、Ｇｅ－Ｔｅ、Ｇｅ－Ｓｂ－Ｔｅ、Ｂｉ－Ｔｅ和Ｚｎ－Ｔｅ薄膜。也提供了形成含Ｓｅ薄膜的ＡＬＤ法，所述含Ｓｅ薄膜如Ｓｂ－Ｓｅ、Ｇｅ－Ｓｅ、Ｇｅ－Ｓｂ－Ｓｅ、Ｂｉ－Ｓｅ和Ｚｎ－Ｓｅ薄膜。优选使用式（Ｔｅ，Ｓｅ）（ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）２的Ｔｅ和Ｓｅ前体，其中Ｒ１、Ｒ２和Ｒ３是烷基基团。也提供了合成这些Ｔｅ和Ｓｅ前体的方法。也提供了在相变存储器设备中应用Ｔｅ和Ｓｅ薄膜的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本申请一般性地涉及通过原子层沉积而形成含碲(Te)或硒(Se)薄膜的方法和化 合物。该膜例如在相变存储器(PCM)设备中和在光存储介质中可具有用途。相关领域的说明含Te和的薄膜用于许多种不同的应用，包括例如，非挥发性相变存储器 (PCM)、太阳能电池和光存储材料。PCM电池的运转基于活性材料的非晶态和晶态间的电阻 率差异。可由许多种不同的相变合金得到大于三个数量级的电阻率差异。一般通过用适当 的电流脉冲局部加热材料而完成PCM电池的开关，取决于脉冲的强度，所述脉冲使材料停 留在晶态或非晶态。已报道多种不同的PCM电池结构，其中的许多应用沟槽或孔样结构。一般在制备 PCM材料中应用溅射法，但更苛刻的电池结构将要求更好的正形性(conformality)和沉积 方法的更大控制。溅射法能形成简单的孔和沟槽结构，但未来的PCM应用将要求更复杂的 3-D电池结构，该结构无法应用溅射技术形成。将需要更高精度和更大控制的方法，如原子 层沉积(ALD)，来形成这些复杂结构。应用原子层沉积方法在沉积上提供更高精度和更大控 制，包括沉积膜组成的更好的正形性和更好的控制。沉积含Te和％的薄膜的原子层沉积方法一直部分地受到缺乏合适的前体的限 制。因此，对于通过ALD可控并可靠地形成含碲和硒的相变材料薄膜的方法存在需 求。专利技术概述本文公开的方法提供了可靠的原子层沉积(ALD)方法，用以形成含碲的薄膜和用 以制备可用于该方法的前体。根据本专利技术的一方面，提供了形成含Te或％薄膜的原子层沉积方法。在一些实 施方式中，该方法包括多个沉积循环。在一些实施方式中，每一沉积循环包括向反应室中 提供第一蒸气相反应物的脉冲，以在基底上形成不超过约单分子层的第一反应物；从反应 室去除过量的第一反应物；向反应室提供第二蒸气相Te或％反应物的脉冲，以使第二蒸 气相反应物与基底上的第一反应物反应而形成含Te或％的薄膜，其中Te或％反应物是 Te(SiR1R2R3)2或M(SiR1R2R3)2，其中R1J2和R3是具有一个或更多个碳原子的烷基基团；以 及如果存在过量的第二反应物和反应副产物，则从反应室去除它们。根据本专利技术的另一方面，提供了在反应室中的基底上形成含Sb薄膜的ALD法。该 方法包括多个沉积循环，每一循环包括向反应室中提供第一蒸气相Sb反应物的脉冲，以 在基底上形成不超过约单分子层的Sb反应物，其中Sb反应物包含Sb)(3，其中X是卤素；从 反应室去除过量的第一反应物；向反应室提供第二蒸气相反应物的脉冲，以使第二蒸气相 反应物与基底上的Sb反应物反应而形成含Sb薄膜；以及如果存在过量的第二反应物和反 应副产物，则从反应室去除它们。根据本专利技术的另一方面，提供了在反应室中的基底上形成含Ge薄膜的ALD法。该 方法包括向反应室中提供含Ge前体的第一蒸气相反应物脉冲，在基底上形成不超过约单 分子层的Ge前体，其中Ge前体具有式Gd2，其中X是卤根(F、Cl、Br或I)；从反应室去除 过量的第一反应物；向反应室提供第二蒸气相反应物脉冲，以使第二蒸气相反应物与基底 上的Ge前体反应；以及如果存在过量的第二反应物和反应副产物，则从反应室去除它们； 以及重复提供和去除步骤，直到形成所需厚度的膜。根据本专利技术的另一方面，提供了形成含1^或％薄膜的ALD法。该方法包括交替 和相继地用包含第一前体的蒸气相反应物脉冲和包含含Te或％的第二前体的蒸气相反应 物脉冲接触基底，其中第二前体包含与两个Si原子结合的Te或％ ；以及重复该交替和相 继脉冲，直到得到所需厚度的薄膜。根据本专利技术的另一方面，提供了制备1^或％前体的方法。该方法包括通过使IA 族金属与含Te或％的物质反应而形成第一产物；以及随后添加含有与卤素原子结合的硅 原子的第二反应物，从而形成含有与两个硅原子结合的Te或％的化合物。附图简述附图说明图1示例了不同类型PCM结构的示意性截面；图2是一般性地示例根据一个实施方式形成Sb-Te膜的方法的流程图；图3是在具有天然氧化物的硅上和在钨上每循环Sb-Te膜的平均沉积厚度对Te 前体脉冲时长的图；图4是由能量色散X射线(EDX)分析测量的、在具有天然氧化物的硅上Sb-Te膜 组成的图；图5是由EDX分析测量的钨上Sb-Te膜组成的图；图6是玻璃上Sb-Te薄膜的X射线衍射图；图7是一般性地示例根据一个实施方式形成Ge-Te膜的方法的流程图；图8是玻璃上Ge-Te薄膜的掠入射X射线衍射图；图9是一般性地示例根据一个实施方式形成Ge-Sb-Te膜的方法的流程图；图10是每循环Ge-Sb-Te膜的平均沉积厚度对Ge前体脉冲时长的图；图11是由EDX分析测量的Ge-Sb-Te膜组成的图；图12是随变化的Ge前体脉冲时长形成的玻璃上几种Ge-Sb-Te薄膜的X射线衍 射图的集合；图13是玻璃上Ge-Sb-Te薄膜的掠入射X射线衍射图；图14是一般性地示例根据一个实施方式形成Bi-Te膜的方法的流程图；图15是Bi-Te薄膜的掠入射X射线衍射图；图16是一般性地示例根据一个实施方式形成Si-Te膜的方法的流程图17是Si-Te薄膜的掠入射X射线衍射图；以及图18是一般性地示例根据一个实施方式形成Te和％前体的方法的流程图。图19是Sb-Te薄膜组成对膜生长温度的图。图20是Sb2I^3薄膜的每循环平均生长速率对钨基底和硅基底上温度的图。图21是Sb2I^3薄膜的每循环生长速率对Sb前体脉冲时长的图。图22是Sb2I^3薄膜的每循环生长速率对Te前体脉冲时长的图。图23是跨越基底表面的Ge-Sb-Te (GST)薄膜组成的图。 图M是GST薄膜的每循环平均生长速率对GeBr2前体温度的图。图25是对于不同的GeBr2前体温度，跨越基底表面的GST薄膜每循环平均生长速 率的图。图沈是以高长宽比沟槽样式沉积的GST薄膜的场发射扫描电子显微镜(FESEM) 图像。图27是GST薄膜的掠入射X射线衍射图。图28A+28B分别是GST薄膜的组成对GeCl2- 二曰恶烷前体脉冲时长以及对Ge-Te 循环比的图。图四是由能量色散X射线(EDX)分析测量的Cu-Inle膜组成的图。优选实施方式详述如上所述，含Te和义的膜用于多种应用，包括相变存储器(PCM)、太阳能电池 和光存储材料。PCM电池可具有多种不同的结构。一般地，PCM电池在顶部金属触点和 底部电阻电极之间包含晶体管和电阻。另外的PCM结构被公开，例如Lacaita的“Phase change memories State-of-the-art, challenges and perspectives，，，Solid-State Electronics 5(^2006) M-31，在此引入其全部作为参考。图1示例了 PCM电池结构的三 个示意性截面，包括柱型电池、蘑菇型电池和孔型电池(pillar cell，mushroom cell，md pore cell)。太阳能电池吸收材料可包括多种不同的材料。最有前景的太阳能电池吸收材料中 的一些是Cdr^e2-基黄铜矿材料。Cukx也可用于太阳能电池。在PCM的总体背景下论述本专利技术的实施方式时，技术人员会理解，本文教导的原 理和优势将用于其它设备和应用。此外，尽管本文本文档来自技高网...

【技术保护点】
在反应室中的基底上形成含Ｔｅ或Ｓｅ的薄膜的原子层沉积（ＡＬＤ）方法，所述方法包括多个沉积循环，每一循环包括：　　向所述反应室中提供第一蒸气相反应物的脉冲，以便在所述基底上形成不超过约单分子层的所述第一反应物；　　从所述反应室去除过量的第一反应物；　　向所述反应室提供第二蒸气相Ｔｅ或Ｓｅ反应物的脉冲，以使所述第二蒸气相反应物与所述基底上的所述第一反应物反应，形成含Ｔｅ或Ｓｅ的薄膜，其中所述Ｔｅ或Ｓｅ反应物是Ｔｅ（ＳｉＲ↑［１］Ｒ↑［２］Ｒ↑［３］）↓［２］或Ｓｅ（ＳｉＲ↑［１］Ｒ↑［２］Ｒ↑［３］）↓［２］，其中Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］是具有一个或更多个碳原子的烷基基团；以及　　如果存在过量的第二反应物和反应副产物，则从所述反应室去除它们。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US61/048,0772008年4月25日1.在反应室中的基底上形成含Te或Se的薄膜的原子层沉积(ALD)方法，所述方法包 括多个沉积循环，每一循环包括向所述反应室中提供第一蒸气相反应物的脉冲，以便在所述基底上形成不超过约单分 子层的所述第一反应物；从所述反应室去除过量的第一反应物；向所述反应室提供第二蒸气相Te或Se反应物的脉冲，以使所述第二蒸气相反应物与 所述基底上的所述第一反应物反应，形成含Te或Se的薄膜，其中所述Te或Se反应物是 Te(SiR1R2R3)2或Se (SiR1R2R3)2，其中R1J2和R3是具有一个或更多个碳原子的烷基基团；以 及如果存在过量的第二反应物和反应副产物，则从所述反应室去除它们。2.权利要求1所述的方法，其中所述Te或Se反应物中的所述Te或Se没有结合氢原子。3.权利要求1所述的方法，其中所述Te或Se反应物中的所述Te或Se具有氧化态_2。4.权利要求1所述的方法，其中所述Te或Se反应物是Te(SiEt3) 2、Te (SiMe3) 2、 Se (SiEt3) 2 或 Se (SiMe3) 2。5.权利要求1所述的方法，其中所述第一蒸气相反应物包含Sb，其中所述第二蒸气相 反应物包含Te。6.权利要求5所述的方法，其中所述沉积温度低于约80°C。7.权利要求5所述的方法，其中所述第一蒸气相反应物是SbCl3。8.权利要求1所述的方法，其中所述第一蒸气相反应物脉冲包含Ge，其中所述沉积薄 膜包含Ge-Te。9.权利要求8所述的方法，其中所述第一蒸气相反应物是GeBr2或GeCl2_C4H802。10.权利要求8所述的方法，进一步包括多个Ge-Te沉积循环，其中所述Ge-Te沉积循 环包括向所述反应室中提供包含Ge前体的第一蒸气相反应物脉冲，以便在所述基底上形成 不超过约单分子层的所述Ge前体；从所述反应室去除过量的第一反应物；向所述反应室提供包含Te前体的第二蒸气相反应物脉冲，以使所述Te前体与所述基 底上的所述Ge前体反应，其中所述Te前体具有所述式Te (SiR1R2R3)2，其中R1、! 2和R3是烷基基团。11.权利要求10所述的方法，其中以约1 1的比率进行所述Ge-Te沉积循环和Sb-Te 沉积循环。12.权利要求10所述的方法，其中所述Ge前体包含GeX2，其中X是卤素或GeCl2-C4H802。13.权利要求1所述的方法，其中所述第一蒸气相反应物包含Bi，其中所述沉积膜包含 Bi-Te。14.权利要求13所述的方法，其中所述第一蒸气相反应物是BiX3，其中X是卤素。115.权利要求13所述的方法，其中所述第一蒸气相反应物是BiCl3。16.权利要求1所述的方法，其中所述第一蒸气相反应物包含Zn，其中所述沉积膜包含 Zn-Te017.权利要求16所述的方法，其中所述第一蒸气相反应物是ZnX2，其中X是卤素。18.权利要求16所述的方法，其中所述第一蒸气相反应物是ZnCl2。19.权利要求1所述的方法，其中所述沉积膜包含相变存储器。20.权利要求1所述的方法，其中所述沉积膜包含Sb-Te、Ge-Te,Ge-Sb-Te, Bi-Te或 Zn-Te中的一个或更多个。21.权利要求1所述的方法，其中所述沉积膜包含Ge-Sb-Te。22.权利要求1所述的方法，其中所述沉积薄膜包含下列中的一个或更多个掺入一个 或更多个掺杂剂的Sb-Te、Ge-Te, Ge-Sb-Te、Bi-Te或Zn_Te，所述掺杂剂包含O、N、Si、S、 In、Ag、Sn、Au、As、Bi、Zn、Se、Te、Ge、Sb 禾口 Mn。23.权利要求1所述的方法，其中所述沉积膜包含太阳能电池吸收剂。24.权利要求1所述的方法，其中所述第一蒸气相反应物包含Bi，其中所述沉积膜包含 Bi-Se025.权利要求24所述的方法，其中所述第一蒸气相反应物是BiX3，其中X是卤素。26.权利要求24所述的方法，其中所述第二蒸气相反应物是Se(SiEt3) 2。27.权利要求1所述的方法，其中所述第一蒸气相反应物包含Cu，其中所述沉积膜包含 Cu-Se028.权利要求27所述的方法，其中所述第二蒸气相反应物是Se(SiEt3) 2。29.权利要求27所述的方法，其中所述第一蒸气相反应物是CuCl。30.权利要求27所述的方法，其进一步包括多个In-Se沉积循环，其中所述In-Se沉积 循环包括向所述反应室中提供包含In前体的第一蒸气相反应物脉冲，以便在所述基底上形成 不超过约单分子层的所述In前体；从所述反应室去除过量的第一反应物；向所述反应室提供包含Se前体的...

【专利技术属性】
技术研发人员：V·鲍尔，
申请(专利权)人：ASM国际公司，
类型：发明
国别省市：NL