(甲基)丙烯酸的烷基酯的连续制备方法和所使用的设备技术

在通过让（甲基）丙烯酸和具有１－８个碳原子的一元链烷醇在均匀的、液态的无溶剂相中，在升高的温度下和在酸性酯化催化剂存在下进行反应来连续制备（甲基）丙烯酸的烷基酯的方法和装置中，将（甲基）丙烯酸、链烷醇和酸催化剂被连续进给反应区，反应区由至少两个串联的反应区的级联反应区组成，和一个反应区的液态排出料流形成下一个反应区的进给料流。级联反应区具有２－４个在空间上相互分开的反应区。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及通过让(甲基)丙烯酸和具有1-8个碳原子的一元链烷醇在均匀的、液态的无溶剂相中，在升高的温度下和在酸性酯化催化剂存在下进行反应来连续制备(甲基)丙烯酸的烷基酯的方法，其中(甲基)丙烯酸、链烷醇和酸催化剂被连续进给反应区，在一段停留时间之后，通过精馏，经过安装在反应区上的精馏区的顶部分离出所形成的、作为至少一种共沸混合物的一个组分的(甲基)丙烯酸烷基酯，该混合物-除(甲基)丙烯酸烷基酯外-还由水或水和作为另一组分的起始链烷醇组成，所得到的馏出物被分成至少一个含有(甲基)丙烯酸烷基酯的有机相和至少一个含水的水相，一部分含有(甲基)丙烯酸烷基酯的有机相经精馏区的顶部回用，和如果需要，水被循环至反应区，从剩余的含有(甲基)丙烯酸烷基酯的有机相分离出(甲基)丙烯酸烷基酯，和一部分反应混合物连续从反应区排出。术语(甲基)丙烯酸按已知方式表示丙烯酸或甲基丙烯酸。(甲基)丙烯酸的烷基酯一般是已知的，而且是十分重要的，例如用作制备水性聚合物分散液(例如用作粘合剂)的起始单体。通过让(甲基)丙烯酸和具有1-8个碳原子的一元链烷醇在均匀的液态相中，在升高的温度下和在给质子催化剂存在下进行反应来连续制备(甲基)丙烯酸的烷基酯的方法是已知的，并且例如描述在DE-A14 68 932，22 26829和22 52 334中。这些是典型的平衡反应，其中(甲基)丙烯酸和特定的链烷醇转化转化成相应的酯的反应主要受平衡常数的限制。因此，对于经济的操作程序，未转化的起始原料必须从所得到的酯分离出来并回用至反应区。一般，从未转化的(甲基)丙烯酸分离所得到的酯已证明特别困难，因为它们的沸点一般非常接近。已经有人建议了提高(甲基)丙烯酸至相应的酯的转化率的各种措施，例如，使用相对于(甲基)丙烯酸来说更多地摩尔过量的链烷醇，借助于有机夹带剂(它形成合适的共沸混合物)除去反应的水或在反应过程中用合适的溶剂萃取所得到的酯。然而，这些方法具有缺点必须回收大量过量的链烷醇或必须分离夹带剂或萃取剂。还有，大量过量的链烷醇促进副产物二烷基醚的形成。现在还已知在未转化的(甲基)丙烯酸的沸点和所得到的烷基酯的沸点之间的差别能够通过如下措施得以增大在至少一种低沸点含水共沸混合物中引入所得到的(甲基)丙烯酸的烷基酯，该混合物除了含有(甲基)丙烯酸烷基酯和水外还含有起始链烷醇，和通过连续精馏从包含未转化的(甲基)丙烯酸的反应区将(甲基)丙烯酸烷基酯(作为至少一种这样的共沸混合物的一个组分)除去，从而使(甲基)丙烯酸烷基酯与未转化的(甲基)丙烯酸分离。当连续进行上述操作程序时，以馏出物形式获得的含水共沸混合物被分成至少一种含有(甲基)丙烯酸烷基酯的有机相和至少一种含水的水相。一部分含有(甲基)丙烯酸烷基酯的有机相经连通精馏区的顶部加以回用，为的是提高精馏分离效果(精馏回流比)。如果含有所需要的酯、并在该新型方法的过程中连续经过精馏区的顶部从反应区分离出的该含水共沸混合物不是多相非共沸混合物，该共沸混合物不会在其冷凝后自发地分成含水相和有机相。然而，这一分离能够通过简单方式实现，例如通过用水萃取在共沸混合物中所含有的链烷醇和精馏分离所得到的水/链烷醇。链烷醇最好被回用至反应区，优选经过所连通的精馏区的顶部，为的是提高精馏分离效果。(甲基)丙烯酸烷基酯按本身已知的方式从含有(甲基)丙烯酸烷基酯的多余有机相中分离出来。在低级C1-C2链烷醇的酯化中，在酯化过程中以副产物形式形成的反应水通常足以形成含水共沸混合物的组合物(含水共沸混合物的合适组成例如描述在Azeotropic Data-III，Advances in Chemistry，Series 116，American Chemical Society，Washington，D.C.(1973))和因而作为含水共沸混合物的一个组分同时和连续地从酯化平衡中除去。然而，对于链长更长的链烷醇来说情况不是这样，在这些情况下超出在精馏过程中形成的反应水的附加水必须引入反应区。这可通过将在分离(以馏出物形式获得的)含水共沸混合物过程中产生的合适份额的含水相回用至酯化部分来实现。由于水趋向于对实际的酯化反应的转化率有影响作用，含水相的回用优选经过所连通的精馏区的顶部进行。如果经过所连通的精馏区的顶部精馏分离出的含水共沸混合物含有作为附加组分的起始链烷醇，这可按本身已知的方式从在共沸馏出物被分成有机相和含水相之后部分回用后保留下来的多余的有机和含水相中分离出来，并回用至反应区。由于起始链烷醇(两反应物中的一种)直接参与酯化反应，这一回用最好通过直接的途径来进行。GB-1017622公开了制备丙烯酸正丁酯的合适方法。作为酯化条件，GB-1017622建议起始链烷醇与起始酸的摩尔比为2.3-5，反应温度＜100℃和催化活性的硫酸或有机磺酸的含量为＞0.05-＜5wt％，以反应物的总重量为基础计。这一方法的缺点是需要大量过量的起始链烷醇，它会促进不需要的二烷基醚的形成，以及在上述条件下以丙烯酸的用量为基础计的丙烯酸正丁酯的产率不完全令人满意。德国专利2,552,987公开了通过让丙烯酸与具有1-4个碳原子的一元链烷醇按摩尔比1(链烷醇)∶1(丙烯酸)-2(链烷醇)∶1(丙烯酸)，在均匀的、液态的无溶剂相中，在升高的温度下和在作为催化剂的硫酸或有机磺酸存在下进行反应来连续制备丙烯酸的烷基酯的方法，其中丙烯酸、链烷醇和酸催化剂被连续进给反应区，在几个小时的停留时间后所得到的丙烯酸烷基酯通过精馏经过安装在反应区上的精馏塔的顶部(塔顶压力为0.1-1atm)，作为至少一种共沸混合物(除了丙烯酸烷基酯外，该混合物还包括水或水和作为另一组分的起始链烷醇)的一个组分被分离出来，所得到的馏出物I被分成一个含有所得到的丙烯酸酯的有机相和一个含水相，一部分有机相经精馏区的顶部回用，和如果需要，一部分含水相经精馏区的顶部回用，为的是保持含水共沸混合物的组成，烷基酯按本身已知的方法从剩余的有机相分离出来和一部分反应混合物连续从反应区排出并通过蒸馏除去高沸点化合物，所得到的馏出物II被回用到反应区。德国专利2,552,987的主要目的是避免从起始链烷醇形成不需要的醚。然而，德国专利2,552,987的方法的缺点是，尽管来自反应混合物的排出物进行了蒸馏处理和所得到的馏出物回用到反应区，但以所使用的丙烯酸为基础计算的丙烯酸烷基酯的产率仍不能令人满意。所实现的二烷基醚副产物的形成量的减少程度也不能完全令人满意。此外，在实施例中所需要的停留时间不能令人满意。这对于时空产率来说也是如此。这可能是由于酸性酯化催化剂的浓度低造成的。因而有人建议(德国专利申请195 10 891.4)在高浓度的酸性酯化催化剂存在下进行相应的酯化方法，它会促进在其它副产物的酯化中所形成的含氧酯的再分解，因而，对于给定的停留时间，提高了以所使用的(甲基)丙烯酸为基础计算的产率。本专利技术的目的是提供一种用于制备(甲基)丙烯酸的烷基醚的酯化方法，该方法能够获得酯的最佳产率和同时最大程度地减少二烷基醚副产物的形成。我们发现这一目的可通过连续制备(甲基)丙烯酸的烷基酯的方法来实现，这是通过让(甲基)丙烯酸和具有1-8个碳原子的一元链烷醇在均匀的、液态的无溶剂相中，在升高的温度下和本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过让（甲基）丙烯酸和具有１－８个碳原子的一元链烷醇在均匀的、液态的无溶剂相中，在升高的温度下和在酸性酯化催化剂存在下进行反应来连续制备（甲基）丙烯酸的烷基酯的方法，其中（甲基）丙烯酸、链烷醇和酸催化剂被连续进给反应区，在一段停留时间之后，通过精馏、经过安装在反应区上的精馏区的顶部，分离出所形成的、作为至少一种共沸混合物的一个组分的（甲基）丙烯酸烷基酯，该混合物－除（甲基）丙烯酸烷基酯外－还由水或水和作为另一组分的起始链烷醇组成，所得到的馏出物被分成至少一个含有（甲基）丙烯酸烷基酯的有机相和至少一个含水的水相，一部分含有（甲基）丙烯酸烷基酯的有机相经精馏区的顶部回用，和如果需要，水被循环至反应区，从剩余的含有（甲基）丙烯酸烷基酯的有机相分离出（甲基）丙烯酸烷基酯，和一部分反应混合物连续从反应区排出，其中反应区由至少两个串联的反应区的级联反应区组成和一个反应区的液态排出料流形成下一个反应区的进给料流。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：H埃克斯纳，K鲍尔，T多克纳，C珀特霍夫，A达姆斯，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]