本发明专利技术公开了一种阵列碳纳米管/碳纤维基柔性复合电极材料及其制备方法。所述的复合材料以三维碳纤维编织体为基体，基体上生长有碳纳米管阵列，表面沉积有纳米级氧化锰颗粒。其制备过程包括：惰性气体保护下对三维碳纤维编织体的高温处理过程；在碳纤维表面包裹一层纳米级二氧化硅；用化学气相沉积法在三维碳纤维编织体表面生长碳纳米管阵列；利用恒电流电化学沉积法在阵列碳纳米管/碳纤维复合体上均匀沉积纳米级二氧化锰。本发明专利技术过程简单，制得的柔性复合电极具有发达的导电网络，多孔结构、比表面积大、较高的活性物质利用率、优异的机械强度和化学稳定性，是制备高性能大容量超级电容器柔性电极的理想材料。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种，属于能量存储材料技术。
技术介绍
随着科技和社会的发展，许多场合如电动汽车、即时电源、移动通讯、国防军工等对电源功率的要求大大提高，已经远远超出了电池的承受能力。传统的电容器虽然可以提供非常大的功率，但其能量密度极其有限，也不能满足实际需要。超级电容器作为一种介于蓄电池与传统介质电容器之间的新型储能装置，其充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点，使其兼有电池高比能量和传统电容器高比功率的特征 (Frackowiak E, Beguin F. Carbon materials for the electrochemical storage of energy in capacitors. Carbon. 2001; 39 (6) :937-50.)。超级电容器的比容量是传统电容器的20-200倍，比功率一般大于1000W/kg，远远大于二次电池，循环寿命OlO5次)也优于电池，因而其作为一种新型储能器件得到了广泛的研究和应用(吴锋，徐斌.碳纳米管在超级电容器中的应用研究进展.新型碳材料，2006，第21卷，第2期，176.)。电极材料作为超级电容器的关键材料之一，影响着器件的充放电、能量密度、功率密度、频率响应、循环性能和倍率性能。按照电极材料中储能机制的不同，超级电容器可以分为电化学双层电容器(EDLC)和氧化还原准电容器(pseuocapacitor)两种(Futaba DN, Hata K, Yamada T, et al. Shape-engineerable and highly densely packed single-walled carbon nanotubes and their application as super-capacitor electrodes. Nat Mater. 2006;5(12):987-94 ；Simon P, Gogotsi Y. Materials for electrochemical capacitors. Nat Mater. 2008; 7 (11) : 845-54.)。其中EDLC的储能是基于电荷在碳材料电极/电解液界面上的储存和分离，充电时，电子通过外电源从正极传到负极，由于电场的静电作用，电解液中的正负离子分别向负电极和正电极迁移，因而在其上定向排列形成双电层，在电极和电解液界面储存电荷；放电时电子通过外加负载从负极迁移至正极，正负离子则从电极表面重新回到电解液中，恢复到原来的无序状态(Elzbieta Frackowiak. Carbon materials for supercapacitor application. Phys. Chem. Chem. Phys. , 2007, 9, 1774 - 1785 ；Inagaki Μ, Konno H, Tanaike 0. Carbon materials for electrochemical capacitors. J Power Sources. 2010; 195 (24) : 7880-903·)。由此可见，EDLC 的工作过程是一个单纯的静电过程，没有电化学反应参与，因而可以瞬间进行大电流的快速充放电，具有优异的功率特性，而且其循环充放电次数也没有理论上的限制。目前已经产业化的用于EDLC的常用电极主要是活性炭材料，活性炭电极具有大量的微孔结构和大的比表面积，并且可大规模生产，因而广泛应用于超级电容器的制备。但这种活性炭电极应用于超级电容器很难摆脱一些固有缺陷由于活性碳电极是一种微孔材料，其孔径小于2 nm (Huang Cff, Chuang CM, Ting JM, et al. Significantly enhanced charge conduction in electric double layer capacitorsusing carbon nanotube-grafted activated carbon electrodes. J Power Sources. 2008;183(1) :406-10.)，这种狭小的空隙在电解质粒子嵌入和脱出电极时会产生较大的阻碍，特别是在高电流密度下充放电该电极的传输电阻增大，从而影响了超级电容器的倍率性能，而且其功率特性和频率响应特性欠佳；另一方面，活性碳材料本身是一种非石墨结构的材料，导电率较低，应用为超级电容器电极的活性材料具有较大的内阻，降低了电容器的性能。碳纳米管(CNTs)作为准一维的纳米材料，由于其独特的中空结构、优异的导电性能、巨大的比表面积、适合电解质离子迁移的孔隙(>2 nm)以及纳米尺度上高效的电子传输网络，被认为是超级电容器尤其是高功率超级电容器的理想电极材料(Zhang LL, Zhao XS. Carbon-based materials as supercapacitor electrodes. Chem Soc Rev. 2009;38(9):2520-31 ；Pan H, Li JY, Feng YP. Carbon Nanotubes for Supercapacitor. Nanoscale Res Lett. 2010; 5 (3) :654-68. )0因此，很早就出现了利用具有优异电化学性能的碳纳米管改善电极性能的相关专利和文献报道(Niu CM, Sichel ΕΚ, Hoch R, et al. High power electrochemical capacitors based on carbon nanotube electrodes. Appl Phys Lett 1997; 70 (11) : 1480-2.)。如付旭涛等在中国专利(申请号为 00136008. 6) 《掺碳纳米管超大容量电容器》中将碳纳米管引入超级电容器的复合电极中提高电极电导率；梁逵等在中国专利(ZL02133455.2)《碳纳米管复合电极超大容量电容器及其制备方法》中公开了利用引入的碳纳米管提高电容器性能。但是上述电极在制备过程中，常常需要和导电剂、黏结剂等复合后涂覆在集流体上，由于导电剂和黏结剂的存在导致较大的接触电阻，同时活性材料和集流体的物理结合也不是很理想，这些都降低了电荷的传导效率，从而进一步影响到超级电容器的性能(Zhang H, Cao GP, Yang YS. Carbon nanotube arrays and their composites for electrochemical capacitors and lithium-ion batteries. Energ Environ Sci. 2009; 2 (9) : 932-43.)。另一方面，碳纳米管处于无序堆积或排布状态，没有定向性，这种杂乱堆积的碳纳米管之间形成形状不规则的孔隙，会导致电解质粒子在嵌入和脱出过程中位阻增大，降低电容器的倍率性能和频率响应性能，限制了 电容器的比功率性能的提高(Zhang H, Cao GP, Yang YS, Gu ZN. Comparison between electrochemical properti本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种阵列碳纳米管／碳纤维基柔性复合电极材料，其特征在于，该复合材料以三维碳纤维编织体为基体，在基体上原位可控生长有直径为２０－５０ｎｍ，长度为１０－６０μｍ的碳纳米管阵列，在碳纳米管阵列表面沉积有直径范围为０．１－１μｍ的纳米级氧化锰颗粒。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：封伟，张鹏，冯奕钰，吕鹏，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：12
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