用于分离气体混合物的聚合物膜制造技术

本发明专利技术的膜包括一种用于全蒸发目的的聚醚砜不对称中空纤维，用液体混合物（Ｃ↓［２］Ｈ↓［５］ＯＨ＋Ｘ）进行了处理，其中Ｘ是甲苯、丙酮、二甲基甲酰胺，Ｘ在所述混合物中的含量为７－１２体积％；接着又用含有２．５体积％氨酯基硅氧烷的异丙醇溶液进行了处理。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
专利技术目的本专利技术涉及用于分离气体混合物的膜技术，它可应用于化工生产、炼油厂、天然气工业及石油化工的其它分支，而且，它可用于工艺气态混合物的分离，这些混合物包括含有大量硫化氢和重质烃的氢和/或天然气成分。
技术介绍
目前，化工生产工艺的进展是与能够节约能源的新工艺相联系的。这些预期方法之一就是采用膜来分离气体混合物。采用膜的方法对于研究人员来说是具有吸引力的，这是因为它们在该领域具有低的性能浪费、设备和维修简单，以及不需要热交换设备。自八十年代中期以来，膜分离就已经替代了分离气体的传统方法，如用于在压力下进行分离和吸收的低温方法。现在，膜技术已经广泛地用于工业的下述部门在石油的化工生产和石油的精制中分离氢；从天然气中除去二氧化碳；分离空气，以生产高度浓缩的氮，并先于占全部空气40％的氧气气流而进行浓缩。聚合物膜的一个最为重要的应用，就是从由炼油厂得到的可燃气中分离和精制出氢气。主要是因为在设备中目的单一地生产氢气的费用是非常高的，利用其它来源以获得氢气，对于专家们来说，是一个令人感兴趣的课题。石油工业中含有氢气的残余气体的主要来源是从氨中清除合成气；在甲醇、苯乙烯和其它物质的生产中清除气体；来自蒸气裂化的残余气体；来自甲苯的加氢脱烷基化反应的残余气体。炼油工艺中残余气体的来源是来自催化重整的残余气体；来自催化裂化的残余气体；来自加氢脱硫的废气；来自加氢裂化的废气。但是，需要注意到，聚合物膜通常是由重质烃含量低于3-4体积％的介质使用的，当所述含量较大时，会观察到伴有选择性损失的可逆增塑效应，但未观察到机械损坏。经专利技术人的研究表明，当重质烃的浓度降低到低于2-3体积％时，选择性特性就可逐渐得到恢复(但是不会大于初始值的80％)。已经有许多人选用膜方法从天然气中除去二氧化碳。在单段的类似方法中，膜技术可使得CO2的浓度由5-7体积％降低到1.0-1.5体积％。它们首先是由一种基于来自“Separex Corporation”(Schell W.J.And coworkers，J.Chem.Eng.Progress.1982，v.78，no.10，pp.33-37)的乙酸纤维素的膜来实施的，也可由来自“Monsanto”公司(Monsanto Company)的聚砜、由Monsanto制造的Prism Separators来实施。就多种不同的天然气来源(Russia，Canada，SAR)来说，由于来自这些国家的天然气具有高达40％的硫化氢高含量，因而需要对这些膜作出很大的现代化改进。专利技术人在实验室条件和工业条件下的研究证实，在硫化氢含量为5-7体积％的介质中，乙酸纤维素聚合物膜会迅速地变得塑化，并失去基本性能。专利技术目的用来定义膜的商品化能力的主要特征如下用于主要成分分离的膜的选择性。对于用于天然气和/或含氢气体分离的有效商业应用来说，膜对H2-CH4对的选择性应当不低于50，对CO2-CH4对的选择性应当不低于30。选择性数值低，将会导致对目标成分采用多段方案，它需要另外的压缩，从而提高了能量需采并导致气体的无效损失。单位生产率。膜的单位生产率是由其类型和结构、以及所述膜分离器(装置)的设计所决定的。对于以气体在聚合物中的可溶性差异和气体透过膜的扩散为基础的膜分离方法来说，膜装置的投资费用是由膜所形成的选择阻挡层的厚度决定的。另一方面，所述膜在其膜壁应该能够经受明显的压力(低于5-7Mpa)。所以，商业上采用的最广泛使用的聚合物膜类型是不对称型和复合材料。膜的几何结构。该参数是在形成膜分离器的阶段定义的。对于膜元件(束)来说，三种主要的设计类型是已知的a)平板纤维，b)螺旋形和c)中空形。对于前两种来说，平板膜是以粘结在一起的薄片形式或根据需要经旋转以螺旋形式进行使用的。第三种设计包括将膜纤维固定成一束，然后固定在一个膜装置中。纤维型是最具前途的一类。对待分离混合物成分的化学稳定性。考虑到上述的要求，最具制膜前途的聚合物是聚砜、聚醚砜、含氟聚合物、聚酰胺酰亚胺。由聚-4-甲基戊烯-1制成的中空纤维同位素膜是已知的(在俄罗斯其商品名为“Graviton”)，在俄罗斯它被用在膜装置中，用以分离含有天然气成分的气态混合物。前述膜存在的缺点可归因于下述性质同位素结构，其结果是具有低的单位生产率；低选择性；在处理重质烃浓度(C，and heavy)大于8体积％的混合物后的低选择性。由源于聚丙烯的复合材料制成的中空纤维膜是已知的，其选择层由聚醚砜制成(EP MC14 B 01D 13/04，B 01D 53/22，No.0174918，1985)。由复合材料制成的膜缺点可归因于下述性质工艺复杂，包括将均匀的选择层涂敷到聚丙烯载体之上；存在选择层错位、包括其分离的可能性。这个问题最直接的技术解决办法是一种聚醚砜的不对称中空纤维，它由进行初始气体分离的中空纤维制成，通过在HBr/n-C50.02M溶液中改性后经真空后处理至多24小时后，对于H2/CH4对的初始选择性＜5(美国专利，NC1 55/16，No.4472175，1984)。这种解决方案中需要提及的不足之处如下在操作期间，改进后所达到的选择性受损(对氢/甲烷对的选择性持续降低操作1天后，选择性为147，在6天后为35，等等)；由于用液体溶液进行改进而具有短的使用时间；需要对所述膜在真空下处理至多24小时，以获得需要的选择性。专利技术的描述由本专利技术作者专利技术的由聚醚砜生产不对称中空纤维膜技术解决方案，其技术结果如下良好的选择性，且在长的使用期内保持稳定；对于具有高含量H2S(高达40体积％)和重质烃(高达15体积％)的氢和/或天然气成分的分离工艺而言，具有必需的选择性。所述技术结果的实现，是因为用于分离天然气成分的气体分离聚合物膜具有特定的构造；首先，用液体混合物处理由聚醚砜制成的不对称中空纤维膜以进行全蒸发，所述液体混合物如C2H5OH+X，其中X＝甲苯、丙酮、二甲基甲酰胺，X的浓度为7-12体积％；接着，用含有2.5体积％氨酯基硅氧烷的异戊醇溶液对所述膜进行处理；接着再用一种F2-HF-惰性气体的气体混合物对其进行处理；惰性气体的含量在0-90％之间，在F2气流中的HF浓度等于4-6体积％。所述聚合物膜是由下述方法制备的用有机液体混合物(C2H5OH-甲苯，C2H5OH-丙酮或C2H5OH-二甲基甲酰胺，有机溶剂C2H5OH的含量等于7-12体积％)对聚醚砜的初始中空纤维处理60-90分钟，并采用接近真空泵在T＝298K的温度下处理15分钟。用含2.5体积％氨酯基硅氧烷(如硅乙烷)的异丙醇溶液对干燥的中空纤维进行处理。接着，在气相中用F2∶HF∶N2(He)对所述中空纤维进行改性。惰性成分含量在0-90体积％之间变化，F2中HF的含量为4-6体积％。在表1中，由H2/CH4对和CO2/CH4对给出了前述方法制得的中空纤维膜的实际分离因子。表I制得的中空纤维聚合物膜的分离性能 所得结果表明，用有机液体混合物进行了处理、接着用氨酯基硅氧烷和/或含氟的气体混合物改性剂进行了处理的膜样品，可以获得想要的选择性。该选择性较初始聚醚砜的选择性更好。所述气相改性可在宽范围的氟浓度和处理时间之内进行。得到的结果在长时间内是稳定的。经氟处理的膜样品，能够在具有高浓度H2S和重本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于天然气成分分离的聚合物膜，它包括一种用于全蒸发目的的聚醚砜不对称中空纤维，用液体混合物（Ｃ↓［２］Ｈ↓［５］ＯＨ＋Ｘ）进行了处理，其中Ｘ＝甲苯、丙酮、二甲基甲酰胺，Ｘ在所述混合物中的含量为７－１２体积％；接着又用含有２．５体积％氨酯基硅氧烷的异丙醇溶液进行了处理。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：R布拉齐维佐索，
申请(专利权)人：戴维系统技术公司，
类型：发明
国别省市：ES[西班牙]