能进行辐射聚合的混合物以及制备共聚物的方法技术

本发明专利技术描述了一种能进行辐射聚合的混合物，其主要组成包含：ａ）一种能进行自由基聚合的化合物，它具有至少二个带烯键的不饱和端基，在大气压下沸点高于１００℃，ｂ）一种在光化性射线作用下能引发化合物ａ）聚合的化合物，ｃ）一种在水中不溶而在碱性水溶液中可溶的共聚物，该共聚物的组成如说明书所述．这种混合物的特点是在未曝光及曝光的状态下具有高度的柔性和回弹性，它特别适合在遮掩技术中作为干法抗蚀剂材料使用．（*该技术在2005年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术是关于一种混合物，其主要组成包含a)一种能进行自由基聚合的化合物，它具有至少二个带烯键的不饱和端基，在大气压下它的沸点高于100℃，b)一种在光化性射线的作用下能引发化合物a)聚合的化合物，c)一种在水中不溶，但是在碱性水溶液中能溶解的共聚物。上面所述的这类能进行聚合的混合物是已知的，尤其是用于制备光聚合印刷板以及光致抗蚀剂材料。这类混合物的优先应用领域是制备干法光致抗蚀剂材料。联邦德国专利申请展出说明书(DE-A)20 64 080描述了这类混合物，它们含有甲基丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯的共聚物作为粘合剂，在甲基丙烯酸烷基酯中的烷基至少有4个碳原子;用甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯或乙酯，以及一种烷基中有4至15个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯制成的三元共聚物作粘合剂则更好。这些混合物形成柔性层，它们虽然粘附良好，但是当它们较厚时，例如厚度超过20微米时，就有冷流的倾向，以涂好的成卷的干性抗蚀剂膜的形式长期保存时会出现露边和发粘。专利DE-A23 63 806描述了类似的混合物，它们含有甲基丙烯酸、一种烷基含有4个以上碳原子的甲基丙烯酸烷基酯和另一种单体的三元共聚物，与此第三种单体相对应的均聚物的玻璃化转变温度至少为80℃。这类单体的具体例子有苯乙烯，取代苯乙烯和丙烯腈。这类混合物的冷流显著降低了，但是对于某些应用，例如遮盖基材中的孔洞，即所谓遮掩技术，它们完全不合用，或者用途非常有限。遮掩技术在印刷电路板的生产过程中越来越被采用。在包铜法的加工过程中，打好孔并刷过的板，在打孔部分进行化学金属化，然后在电解镀铜浴中将整个表面增强到所要求的最终厚度。再在板上覆盖一层光致抗蚀剂层，接着进行曝光。在这一过程中抗蚀剂层在线路和焊眼部分发生固化。孔洞的两侧都被固化了的抗蚀剂层覆盖着，这些区域在显影时保留了下来。铜层裸露的部分被腐蚀去。遮掩技术对于遮盖所谓操作孔和固定孔也是重要的，这些孔的直径大到6毫米或更大，板中备有这些孔以便在各个处理步骤进行操作。在半添加法(Semiadditive)中，金属被电解沉积在没有被抗蚀剂层覆盖的区域中。在这一过程中固定孔也必须被覆盖住，否则它们会因金属的沉积而变小、因而可能在下面的步骤中不能使用。然后将抗蚀剂层除去，用腐蚀剂将下面的导电铜层腐蚀除去，在操作孔和固定孔中的铜也被除去。因此光致抗蚀剂必须满足遮掩技术的高要求。在曝光状态下它必须是柔软的，并能抵抗腐蚀浴和镀膜浴的作用，而且在遮盖6毫米或更大的孔洞时，它必须能支撑自己。DE-A24 17 656描述了其它类似的混合物，它们包含两种酸性聚合物结合在一起作为粘合剂，在某些条件下其中之一溶于稀的氢氧化钠水溶液中，而另一种不溶。那里所描述的甲基丙烯酸共聚物在氢氧化钠水溶液中是不溶解的。本专利技术的目的是提出一种能进行辐射聚合的混合物，它适合于制备干法光致抗蚀剂材料，在碱性水溶液中容易完全显影，形成柔性很高而无冷流的膜，用于覆盖打过孔的镀铜绝缘板时适合于遮盖直径大于1毫米的钻孔，曝光之后成为自承膜、能耐进一步的处理如喷雾显影、蚀刻、电镀等而不受损伤。本专利技术是关于一种能进行辐射聚合的混合物，其主要组成包含a)一种能进行自由基聚合的化合物，它至少具有二个带烯键的不饱和和端基，在大气压下沸点高于100℃。b)一种在光化性辐照的作用下能引发化合物a)聚合的化合物，c)一种在水中不溶但是在碱性水溶液中能溶解的共聚物，它由下列成份组成c1)一种α、β-不饱和脂肪酸，c2)一种甲基丙烯酸烷基酯，其烷基部分至少有4个碳原子，c3)如果适当的话再包含一种乙烯类单体不饱和化合物，它能与c1)和c2)共聚，它的均聚物的玻璃化转变温度至少为80℃。按照本专利技术，混合物中的共聚物的平均分子量为50，000至200，000。按照本专利技术，进一步推荐一种共聚物，它由一种α、β-不饱和脂肪酸，一种烷基至少有4个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，如果合适的话，和至少一种能与不饱和脂肪酸及甲基丙烯酸酯共聚的乙烯类单体共聚而得，这种乙烯类单体的均聚物的玻璃化转变温度至少为80℃。按照本专利技术，共聚物的平均分子量大约在50，000至200，000范围内。用共聚物的分子量为65，000至150，000的混合物得到柔性好而且坚韧的层状物，它在碱性水溶液中也能被适当地显影。共聚物所含的不饱和脂肪酸c1)最好是丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、己二烯-2，4-酸、顺丁烯二酸、甲叉丁二酸或上述二元酸的单酯。用甲基丙烯酸尤其有利。甲基丙烯酸烷基酯c2)中的烷基应该有4至20个碳原子，最好是有6至12个碳原子，与它相应的均聚物的玻璃化温度应该不超过20℃。当不饱和酸c1)的均聚物的Tg在80℃以上，最好在100℃以上时，只含有组分c1)和c2)的共聚物适合作为粘合剂。这样的共聚物的玻璃化转变温度随着酸的含量的增加而升高，即使不加入c3)组分。共聚物有一个较高的玻璃化温度可以增加膜中单体含量而不导致冷流。通常对于许多应用来说，只含有两种组分的共聚物是可取的，因为制备方法简单，它们的组成比三个或更多组分的共聚物更容易重复。在许多情况下希望不改变酸值而提高玻璃化转变温度，或者希望有选择地改变某些性质，在这些情况下使用另一单体c3)是有利的，c3)所形成的均聚物的Tg至少为80℃，在100℃以上则更好。这类适用的单体有苯乙烯或取代苯乙烯，例如乙烯基甲苯，4-氯苯乙烯，2-甲基苯乙烯，1-氯苯，乙烯基乙基苯或2-甲氧基苯乙烯;乙烯基萘或取代乙烯基萘;乙烯基杂环化合物，例如N-乙烯基咔唑，乙烯基吡啶或乙烯基噁唑;乙烯基环烷烃，例如乙烯基环己烷和3，5-二甲基乙烯基环己烷;丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-取代丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈以及甲基丙烯酸芳烃基酯。苯乙烯及取代苯乙烯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯腈与甲基丙烯腈是可取的，苯乙烯尤其可取。当然组分c1，c2和c3每个组分同时有几种存在也是可能的。组分c1的量通常为20至60%(克分子)，30至50%(克分子)则更好;组分c2的量通常为25至80%(克分子)，35至65%(克分子)则更好，它取决于链长;组分c3的量为0至30%(克分子)，3至20%(克分子)则更好。聚合物的Tg至少为80℃的单体的总量，也即c1和c3的总量，最好至少占35%(克分子)。共聚物的酸值最好在170至250范围内。为了使共聚物满足干法抗蚀剂的加工过程的要求，它们的玻璃化转变温度Tg处在一定范围内是必要的。共聚物的Tg值可以近似地从各组分的均聚物的Tg值按下式计算出来100/(TgMP) = (mA)/(TgA) + (mB)/(TgB) + (mC)/(TgC) + …式中，Tgcp为共聚物的玻璃化转变温度(按开尔文温标)，TgA(B，C..)为A(B、C等)的均聚物的玻璃化转变温度(按开尔文温标)，mA(B，C..)为共聚物中A(B、C等)组分的量，按重量百分数计算。按照本专利技术，混合物中共聚物的Tg值通常在35至70℃之间，在40至60℃之间则更好。共聚物最好在生成自由基的聚合引发剂存在下通过本体聚合法制备，也就是说不加入大量的溶剂或分散剂。制备按通常的方法在浅的容器中进行，以利于更好控制温度。过氧化物或偶氮化合物在加热时生成自由基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种能进行辐射聚合的混合物，其特点是，主要组成包含：ａ）一种能进行自由基聚合的化合物，它具有至少二个带烯键的不饱和端基，在大气压下它的沸点高于１００℃。ｂ）一种在光化性射线作用下能引发化合物ａ）聚合的化合物。ｃ）一种在水中不溶而在碱性水溶液中可溶的共聚物，它由下列成分构成：ｃ１）一种α、β不饱和脂肪酸，ｃ２）一种甲基丙烯酸烷基酯，其烷基部分至少有４个碳原子，ｃ３）如果适当的话，再包含一种带烯键的不饱和化合物单体，它能与ｃ１）和ｃ２）共聚，它的均聚物的玻璃化转变温度至少为８０℃，其中共聚物的平均分子量大约在５０，０００至２００，０００范围内。

【技术特征摘要】
1.一种能进行辐射聚合的混合物，其特点是，主要组成包含a)一种能进行自由基聚合的化合物，它具有至少二个带烯键的不饱和端基，在大气压下它的沸点高于100℃。b)一种在光化性射线作用下能引发化合物a)聚合的化合物。c)一种在水中不溶而在碱性水溶液中可溶的共聚物，它由下列成分构成c1)一种α、β不饱和脂肪酸，c2)一种甲基丙烯酸烷基酯，其烷基部分至少有4个碳原子，c3)如果适当的话，再包含一种带烯键的不饱和化合物单体，它能与c1)和c2)共聚，它的均聚物的玻璃化转变温度至少为80℃，其中共聚物的平均分子量大约在50，000至200，000范围内。2.按照权利要求1所要求保护的能进行辐射聚合的混合物，其特点是其中的共聚物通过本体聚合的方法制备。3.按照权利要求1所要求保护的能进行辐射聚合的混合物，其特点是其中的共聚物含有苯乙烯或取代苯乙烯的c3单元。4.按照权利要求1所要求保护的能进行辐射聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：尤尔里克格斯勒，克劳斯艾尔伯里特，
申请(专利权)人：赫彻斯特股份公司，勒姆有限公司化学工厂，
类型：发明
国别省市：DE[德国]