本发明专利技术一种水性聚氨酯丙烯酸酯二氧化硅光固化涂料的制备方法，涉及一种水性聚氨酯丙烯酸酯乳液改性的制备技术。采用溶胶-凝胶法制备WPUA/纳米SiO2光固化涂料，制备过程简单，选择了硅烷偶联剂KH560，能够实现纳米颗粒的均匀分散，并在其表面形成良好的界面结合层，使聚氨酯丙烯酸酯涂料显示出优良的机械性能，表现出纳米材料特有的既增强又增韧特性，同时纳米SiO2粒子的引入使杂化材料的耐候性，力学性能，涂膜透明度等性能得到了很大的提高。?
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种水性聚氨酯丙烯酸酯乳液改性的制备技术，尤其是一种水性聚氨酯丙烯酸酯/纳米二氧化硅光固化杂化材料的制备方法。
技术介绍
紫外光固化涂料具有固化快、环保、节能等优点，是现代工业化大生产涂料的优秀代表之一。但紫外光固化涂料也存在着一些缺点，如光固化材料受到光线穿透能力的限制， 只适用于由透明增强材料与透明树脂构成的复合材料。同时光固化涂料中常常加入过量的光引发剂，这些残存的引发剂受到光线照射后，产生的自由基会加速材料的老化。且由于光固化涂层交联收缩，产生收缩应力，对金属表面等光滑底层的附着力不佳。光固化后的漆膜较脆，易裂，漆膜收缩产生的空隙也会使空气和水分较易通过，漆膜的耐腐蚀性能不强。 紫外光固化有机-无机杂化涂料是紫外光固化技术发展中较新的一个方向，采用溶胶-凝胶法制备的有机-无机杂化光固化涂料兼有柔韧性和刚性，它将预分散的无机纳米二氧化硅粒子加到光固化涂料中，使得无机与有机相间以共价键结合，有机-无机光固化涂层表面的两相界面更紧密，经均勻分散和紫外光照射固化制备，并可快速固化，从而使涂层更致密，膜的硬度和耐磨性都得到很大的提高，漆膜腐蚀性有所改善，且由于无机纳米粒子的耐热性较高，可提升整体漆膜的耐热性、抗刮性、耐磨性和耐化学性，以及其它的力学和电学性能的同时，保持透明性和光泽度，因此受到了广泛的关注。(1) UV-cured organic-inorganic hybrid nanocomposite initiated by trimethoxysilane-modifled fragmental photoinitiator. Composites: Part A 42 (2011)631-638.由硅烷化的光引发剂-2959 (TMS-2959)引发丙烯酸树脂的合成均一的紫外光固化杂化纳米复合材料。用预聚物-正硅酸四乙酯，通过溶胶-凝胶过程制取均一的纳米SiO2分散液。由光引发剂-2959引发的紫外光固化的纳米复合材料有着明显的片段分离结构，说明了纳米SW2粒子已杂化到其中。与未杂化聚合物相比，由光敏剂TMS4959制得的杂化纳米复合材料显示了很好的热稳定性和机械性能。此外，杂化的纳米复合材料的硬度比未杂化聚合物的要高。但是TMS4959不易合成，且合成的TMS4959乳液稳定性未作研究，难以确保材料的实际应用。(2)紫外光固化二氧化硅/丙烯酸酯亲水杂化薄膜。化工学报，2008，59 (1) 243-248.紫外光照射下制备了用于改善玻璃表面亲水性的二氧化硅/丙烯酸酯透明杂化薄膜，其水接触角小于5°，具有优异的亲水性。讨论了反应时间、反应温度、丙烯酸羟丙酯用量和正丙醇用量与薄膜亲水性的关系。通过SEM对薄膜表面形貌进行了研究，发现薄膜具有多孔结构，SiO2溶胶粒子均勻分布在膜层中。研究表明，以硅溶胶(ml)与丙烯酸羟丙酯(mol)配比为50 0. 15在40°C时反应Ih制备杂化溶胶，且涂膜液用20% (质量)正丙醇稀释时所制备的杂化薄膜亲水性最好。但该方法制得的二氧化硅/丙烯酸酯杂化溶胶为溶剂型乳液，通过紫外光固化后乳液中含有的有机成分将会发到空气中，污染环境，而环保法规的日益严格和人们环保意识的增强，将大大限制其应用。(3)UV curing and matting of acrylate coatings reinforced by nano-silica and micro-corundum particles. Progress in Organic Coatings 60 (2007) 121-126. 研究了光引发剂类型和光引发剂含量对紫外光固化涂料的影响。随着光引发剂含量的增加，丙烯酸酯转换率增大而泣表面硬度减小。与纳米复合材料相比，用二氧化硅粒子和金刚砂粒子改性紫外光固化聚氨酯涂料有着很好的耐磨损性。这些纳米微相复合材料被广泛应用到镶木地板等设备中。但用共混的方法使得二氧化硅对聚氨酯涂料进行改性得到的乳液很容易团聚，稳定欠佳，进而影响其进一步推广。
技术实现思路
针对上述现有技术中存在的不足，本专利技术提供了一种采用纳米SiA粒子对水性聚氨酯丙烯酸酯乳液改性的制备方法。按照下述步骤进行(1)在装有搅拌装置的容器中，加入无水乙醇，将硅酸正丁酯(TEOS)加入到容器中，常温搅拌Ih后，将温度升至50°C向容器中缓慢滴入含有盐酸的去离子水，反应Ih即可得到 TEOS溶胶。其中无水乙醇硅酸正丁酯盐酸去离子水=6 1 0. 1 6 (摩尔比)。(2)在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的四口烧瓶中加入一定量的原料单体多元醇和异氰酸酯，加入亲水扩链剂二羟甲基丙酸(DMPA)，其用量为总单体质量的1-10%，优选6%，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，其用量为单体多元醇的10%，将体系升温到70-80°C，其中所述的多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇，优选二官能度聚醚多元醇 NJ-210 ；所述的异氰酸酯可以为甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等，优选IPDI ；其中异氰酸酯的异氰酸根摩尔数与单体多元醇的羟基摩尔总和比例，即NC0/0H比例为1:1. 5-2:1，优选2:1 ；再加入二丁基二月桂酸锡(T-12) 为催化剂，其用量为多元醇和异氰酸酯总质量的0. 1%-0. 6%，优选0. 2%为最佳。(3)反应3_4h后，将体系降温到60_70°C(若体系黏度过大，可补加一定量丙酮)，加入甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)进行封端，其物质的量等于第二步中异氰酸酯物质的量。继续反应4- 后，降温至30-50°C，加成盐剂三乙胺，其中三乙胺摩尔量为二羟甲基丙酸(DMPA) 摩尔量的80%-100 %，优选100%，反应30-40min。保持温度不变，加入水，其质量为单体多元醇、异氰酸酯、二羟甲基丙酸(DMPA)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)四者总质量的3倍。进行分散，反应30min左右，得到水性聚氨酯丙烯酸酯(PUA)乳液。将温度保持在20-50°C， 加入少量的Y -环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)，搅拌20-40min，往体系中加入上述制备好的TEOS溶胶，其中硅酸正丁酯(TEOS)占多元醇和异氰酸酯总量的质量百分比可以为 0. 1-5%，优选0. 1%-0· 5%。KH560与TEOS的摩尔比可以为1:10-5:1，优选1:2为最佳。再滴加少量的盐酸，其中盐酸占多元醇和异氰酸酯总质量的0. 1%-2. 0%，优选0. 3%为最佳。持续搅拌12-48h，即可得到改性水性聚氨酯丙烯酸酯/ SiO2杂化材料光固化预聚体。(4)向制得的预聚体中加入活性稀释剂丙烯酸丁酯(BA)和三缩丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)，其总质量为预聚体质量的90%-98%，优选94%，反应40-50min。将温度降至 25-30°C，加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Darocure 1173)，其用量为PUA预聚体质量的3%-8%，优选4%为最佳。反应30min即可制得水性聚氨酯丙烯酸酯纳米二氧化硅光固化涂料。本专利技术的技术要点本专利技术采用溶胶-凝胶法制备WPUA/纳米SiA光固化涂料，制备过程简单，选择了硅烷偶联剂KH560，能够实本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种水性聚氨酯丙烯酸酯二氧化硅光固化涂料的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：（１）在容器中加入无水乙醇，将硅酸正丁酯加入到容器中，常温搅拌１ｈ后，将温度升至５０℃向容器中缓慢滴入含有盐酸的去离子水，反应１ｈ即可得到ＴＥＯＳ溶胶；其中无水乙醇：硅酸正丁酯：盐酸：去离子水的摩尔比为６：１：０．１：６；（２）在四口烧瓶中加入一定量的原料单体多元醇和异氰酸酯，加入亲水扩链剂二羟甲基丙酸，其用量为总单体质量的１－１０％，以Ｎ－甲基吡咯烷酮为溶剂，其用量为单体多元醇的１０％，将体系升温到７０－８０℃，其中所述的多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇，所述的异氰酸酯可以为甲苯二异氰酸酯，二苯甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯；其中异氰酸酯的异氰酸根摩尔数与单体多元醇的羟基摩尔总和比例，即ＮＣＯ／ＯＨ比例为１：１．５－２：１，再加入二丁基二月桂酸锡为催化剂，其用量为多元醇和异氰酸酯总质量的０．１％－０．６％，（３）反应３－４ｈ后，将体系降温到６０－７０℃，加入甲基丙烯酸羟乙酯（ＨＥＭＡ）进行封端，其物质的量等于第二步中异氰酸酯物质的量；继续反应４－５ｈ后，降温至３０－５０℃，加成盐剂三乙胺，其中三乙胺摩尔量为二羟甲基丙酸摩尔量的８０％－１００ ％，反应３０－４０ｍｉｎ；保持温度不变，加入水，其质量为单体多元醇、异氰酸酯、二羟甲基丙酸和甲基丙烯酸羟乙酯四者总质量的３倍；进行分散，反应３０ｍｉｎ左右，得到水性聚氨酯丙烯酸酯乳液；将温度保持在２０－５０℃，加入少量的γ－环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，搅拌２０－４０ｍｉｎ，往体系中加入上述制备好的ＴＥＯＳ溶胶，其中硅酸正丁酯占多元醇和异氰酸酯总量的质量百分比为０．１－５％，γ－环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷与ＴＥＯＳ的摩尔比为１：１０－５：１，再滴加少量的盐酸，其中盐酸占多元醇和异氰酸酯总质量的０．１％－２．０％，持续搅拌１２－４８ｈ，即可得到改性水性聚氨酯丙烯酸酯／ ＳｉＯ２杂化材料光固化预聚体；（４）向制得的预聚体中加入活性稀释剂丙烯酸丁酯和三缩丙二醇双丙烯酸酯，其总质量为预聚体质量的９０％－９８％，反应４０－５０ｍｉｎ；将温度降至２５－３０℃，加入光引发剂２－羟基－２－甲基－１－苯基丙酮，其用量为ＰＵＡ预聚体质量的３％－８％，反应３０ｍｉｎ即可制得水性聚氨酯丙烯酸酯纳米二氧化硅光固化涂料。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：邱凤仙，许和平，杨冬亚，郭卿，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：32
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