本发明专利技术涉及一种高性能热电复合材料及其制备方法，属于热电材料领域。所述复合材料由两相组成，第一相为n型的Bi2Te3-Bi2Se3或p型的Bi2Te3-Sb2Te3，第二相为金属氧化物纳米粉末；以所述热电复合材料的总重量计，所述金属氧化物纳米粉末占0.05％～10％。本发明专利技术将n型的Bi2Te3-Bi2Se3或p型的Bi2Te3-Sb2Te3粉末与纳米氧化物进行超声混合，然后进行放电等离子体烧结得到致密的块体材料。与碲化铋基热电基体材料相比，本发明专利技术在维持基体热电材料的电导率基本不变的情况下，可显著降低材料的晶格热导率，提高材料的Seeback系数，由此可较大幅度地提高材料的热电性能。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及，属于热电材料领域。
技术介绍
热电转换技术是一种利用材料的塞贝克(kebeck)效应将热能直接转换成电能、 或利用材料的帕尔帖(Peltier)效应进行制冷的技术，具有无运动部件、可靠性高、寿命长、环境友好等特点，可广泛应用于废热发电、航空航天、军事装备、家电等领域。热电转换效率主要取决于材料的无量纲热电性能因子ZT (ZT = S2OT/κ，其中S为Seebeck系数， σ为电导率，κ为热导率，T为绝对温度)。材料的ZT值越高，热电转换效率越高。迄今， Bi2Te3基合金仍是在室温附近具有最佳热电转换性能的材料，其ZT值可达到1左右，在各种致冷温度低、制冷负荷较小的场合有着广阔的应用前景。随着近代技术应用领域的不断拓宽和水平的提高，日趋成熟的各类热电器件的受到了广泛关注。影响热电转换材料的最大制约因素是其热电转换效率低，要提高材料的热电转换效率，首先要提高材料的热电性能。就热电材料传统的制备工艺来讲，一般都以消除杂相、 调节载流子浓度来达到优化材料电传输性能的目的。而对于降低材料热性能来提高材料热电性能的报道相对较少。作为热传输的声子具有较宽的频率分布范围，在传统的热电材料中引入晶界或点缺陷只能散射频率相对较高的声子，对频率更低的声子则不能起到有效的散射作用，而纳米级的粒子恰好能散射这些波长较长的低频声子。一般认为电子(空穴) 传输时的平均自由程要小于声子。当各种载流子以波的形式进行输运时，会被尺度小于或与本身波长相当的粒子进行强烈散射。为了进一步降低材料的晶格热导率、提高各种热电材料的ZT值，粒径介于电子(空穴)平均自由程和声子平均自由程的纳米第二相粒子常被引入到基体中。期望通过纳米粒子的选择性散射，在尽量不影响电传输性能的前提下， 降低材料的晶格热导率。一般通过以下方法来引入纳米第二相(1)机械混合引入纳米粉末(Zeming He，Dieter Platzek，Gabriele Karpinski, Eckhard Miiller, Shanghua Li， Muhammet Toprak and Mamoun Muhammed, Nanotechnology 18，235602，2007 ；陈立东，史迅，桕胜强，锑化钴基热电复合材料及制备方法，CN Patent 200410025544. X，2004 ；Lidong Zhao et al. Thermoelectric and mechanicalproperties of nano—SiC—dispersed Bi2Te3 fabricated by mechanical and SPS, Journal of alloys andcompounds. 455，259，2008)。 该方法工艺比较简单。纳米粉末由于拥有很高的表面活性，极易团聚，这种团聚很难通过球磨来完全打破，实现纳米粒子在基体中的均勻分散。另外通用的球磨方法很容易引入杂质，如不锈钢中的狗会对钴进行掺杂，使η型材料性能急剧恶化。Al2O3等氧化物因具有较大的脆性，会以大颗粒形式掺入，影响材料的电性能。高能球磨因具有极大的机械能， 极难控制粉末的氧化，同样会使材料的电导率出现大幅下降。( 原位析出某一组元，如 Sb、Pb (Y Imanishi，M Miyoshi，K Shinohara, M Kobayashi，Thermoelectricconversion material and a process for producing the same，US Pat. 5, 965, 841 ；P H Joseph， Μ. T. Christopher, et al. (2005). “ Thermopower enhancement in PbTe with Pbprecipitates. “ Journal ofApplied Physics 98(6) :063703)。该方法能保证第二相在基体中均勻分散。但纳米相组元选择单一，如在CoSb3中Co的过量会生成导电相CoSb2。Pb 的熔点较低( 323°C)，会增加材料使用的不稳定性。另外第二相的尺寸、形态在工艺上很难控制，重复性较低。( 氧化热电基体或其中某一组分原子(H Kusakabe, H Gyoten, M Takigawa,Co-Sb based thermoelectricmaterial and a method of producing the same， US Patent 5，929，351 ；陈立东，赵雪盈，柏胜强，史讯，一种填充方钴矿基热电复合材料及其制备方法，CN Patent 200610027340. 9,2006. 6. 7)。通过调节温度、氧分压等工艺参数来精确控制热电基体的氧化，在实际操作中有较大的难度。纳米粒子选择性地散射声子示意图如图1所示。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对商业用碲化铋基热电器件多采用晶体为热电元件，存在着机械强度低和高温端热电性能较低的问题，提供一种机械强度较高和热电性能较高的热电复合材料及其制备方法。本专利技术采用超声混合的方法引入纳米复合，并结合放电等离子加压烧结的方法 (SparkPlasma Sintering，简称SPS)，得到性能优异的热电转换复合材料，形成了研究和生产的新方法。该复合材料由一种热电基体和纳米第二相组成，纳米第二相较均勻地分散在热电基体中。本专利技术的技术方案是一种高性能热电复合材料，其特征在于，所述复合材料由两相组成，第一相为η型的Bi2Te3-Bi2S^或P型的Bi2Te3-Sb2Te3,第二相为金属氧化物纳米粉末；以所述热电复合材料的总重量计，所述金属氧化物纳米粉末占0. 05% 10%。优选的，以所述热电复合材料的总重量计，所述金属氧化物纳米粉末占0. 05 1%。较佳的，所述Bi2Te3-Bi2Sii3中，Bi2I^3与Bi2Sii3的摩尔比为9 1 ；所述 Bi2Te3-Sb2Te3 中，Bi2Te3 与 Sb2Te3 的摩尔比为 1:3。较佳的，所述金属氧化物为Ti02、ai0、&02、V02、Ni0、Al203、Ce02、Yl3203、Eu203 或 MgO 中的一种或多种。纳米第二相即金属氧化物纳米粉末，在热电基体中具有化学惰性，其晶粒尺寸为 20 lOOnm，均勻地分散在热电基体材料的晶界或晶粒内部，能有效散射低频声子，降低晶格热导率。该种纳米粒子还能有效过滤对电导作较小贡献的低能量电子，提供一晶界势垒， 提高材料的kebeck系数。由于纳米第二相含量较少，并且尺寸大于载流子传输的平均自由程，所以对电导率的影响较小。对比引入纳米第二相前，材料的热电优值得到较大的提高，提高幅度达到了 20%以上。本专利技术还提供了一种上述高性能热电复合材料的制备方法，采用η型的 Bi2Te3-Bi2Se3或ρ型的Bi2Te3-Sb2I^3粉末、金属氧化物纳米粉末为原料，通过超声分散的方法在液相环境中使纳米氧化物均勻分散于基体得到纳米复合粉末，然后通过放电等离子加压烧结的方法得到热电复合材料。具体包括以下步骤1)将所述η型的Bi2I^3-Bi2Sii3或ρ型的Bi2Te3-Sb2I^3材料粉碎过筛得到热电本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种热电复合材料，其特征在于，所述复合材料由两相组成，第一相为ｎ型的Ｂｉ２Ｔｅ３－Ｂｉ２Ｓｅ３或ｐ型的Ｂｉ２Ｔｅ３－Ｓｂ２Ｔｅ３，第二相为金属氧化物纳米粉末；以所述热电复合材料的总重量计，所述金属氧化物纳米粉末占０．０５％～１０％。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：江莞，李菲，陈立东，黄向阳，孙正亮，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：31
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