含氟阴离子表面活性剂的去除方法技术

一种从废气流中消除含氟阴离子表面活性剂的方法，其中使气体流与ｐＨ为３．５－１３．８的水溶液接触，所述水溶液的密度小于１．０５ｇ／ｃｍ↑［３］，优选小于１．０３ｇ／ｃｍ↑［３］，其中从气体流除去的含氟阴离子表面活性剂的水溶液的浓度低于或等于７０ｐｐｍ，优选低于或等于６０ｐｐｍ，更优选低于５０ｐｐｍ。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种从气体流中除去或消除含氟阴离子表面活性剂的方法。特别地，本专利技术涉及一种从干燥含氟聚合物工艺产生的废气流中除去全氟羧酸及其衍生物或者其盐的含氟阴离子表面活性剂的方法。
技术介绍
众所周知的是阴离子含氟表面活性剂，特别是全氟羧酸及其衍生物，优选的是含有7-10个碳原子，应用于含氟单体水分散体聚合反应中，例如TFE。在所述方法中使用的含氟阴离子表面活性剂的浓度要足够高，以稳定胶状聚合物颗粒，从而防止凝结。工业中最常用的含氟阴离子表面活性剂是含有8个碳原子的酸(全氟辛酸)或其盐，例如铵盐或钠盐。当从聚合反应中得到的乳液由于加入电解质而凝结时，基本上所有全氟表面活性剂都吸附在固体聚合物颗粒表面。聚合物表面上存在的表面活性剂与残留的水一起在随后于120-280℃温度下进行的干燥步骤中除去。表面活性剂以气体形态通过并与惰性气体混合物(一般为空气)混和，从干燥设备排出。虽然阴离子全氟表面活性剂，特别是酸形式或盐形式的全氟辛酸，对于氟化单体的聚合是非常有效的，但它们由于生物持久性而不能排放到环境中。因此，国际权威机构，如EPA，要求大大减少全氟表面活性剂的排放。用于降低含氟聚合物干燥装置产生的气体流中的PFOA量的方法在现有技术中是公知的。美国专利5990330记载了一种从含有由全氟羧酸或其盐衍生出的阴离子含氟表面活性剂的废气流中回收的方法。该方法包括在吸收塔中在产生相分离的条件下使废气流与例如氢氧化钠的浓碱溶液接触。通过使用所述浓碱溶液可避免在塔中形成会降低工艺效率的泡沫。为了获得基本上完全的相分离，所述碱溶液的密度必须大于1.15g/cm3。浓集PFOA的分离相在滗析器中除去，并随后经提纯以回收和再利用表面活性剂。实际上众所周知的是，用于聚合反应的PFOA必须非常纯。使用浓碱溶液除去气流中的PFOA的缺点是设备中进行全氟辛酸盐去除的地方会发生结垢并随之形成结壳。从而使该装置必须为清理设备而停产。在US 6245923中描述了一种在US 5990330中描述的装置中进行操作的方法，其中在吸收塔中，用浓碳酸钾溶液作为除去PFOA的浓碱溶液。与前述的专利相比，该方法可以减少结垢的问题。然而，尽管在这种情况下的停机没那么频繁，但也需要停机清洗设备。所以，需要一种高效的从废气流中除去含氟阴离子表面活性剂的方法，所述方法的效率大于99.0％，优选大于或等于99.9％，没有结垢/结壳问题，也不会在设备中形成其数量足以影响处理效率的泡沫。实际上，如果泡沫达到吸收塔高度的约50％，就会发生PFOA夹带环境中的空气的现象。本申请人吃惊而意外地发现通过下文描述的方法可解决所述技术问题。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提供一种效率大于99.0％，优选大于或等于99.9％的消除废气流中含氟阴离子表面活性剂的方法，其中如在涤气塔中使废气流与pH值范围为3.5-13.8的水溶液接触，水相的密度小于1.05g/cm3，优选小于1.03g/cm3，其中水溶液中从气体流中除去的含氟阴离子表面活性剂的浓度小于或等于70ppm，优选小于或者等于60ppm，更优选的是低于50ppm。含氟阴离子表面活性剂的浓度由电位滴定法在水溶液中测定。优选的阴离子含氟表面活性剂选自全氟羧酸或其衍生物，特别是全氟辛酸或者其盐。所述的吸收塔可以为填充塔，优选结构为板式塔或喷雾塔，优选为喷雾塔。所述的塔在现有技术中已广泛的描述，例如可参见“Perry ChemicalEngineer’s Handbook”第六版，R.H.Perry和D.Green，18.1-18.42页。通过本专利技术的方法，在表面活性剂去除塔中没有结壳发生，并且没有例如由于形成表面活性剂-水的低沸点共沸混合物而产生表面活性剂损失。此外，可以降低也可以避免泡沫的形成。通过本专利技术的方法，出乎意料地、令人惊奇地发现，在达到除去气体流中的含氟表面活性剂的目的时并不发生现有技术的专利技术中出现的形成两种分离的液体相的问题。此外，通过本专利技术的方法，即也使用了稀碱溶液，在涤气塔中没有腐蚀现象发生，因此可以使用常规的材料制备吸收塔。这是本专利技术的另外一个优点，从工业的角度考虑，这使得本方法较现有技术的方法而言较简单并且花费较低。从吸收塔中流出的含有除去的含氟阴离子表面活性剂的溶液可以循环(循环液)到吸收塔，以减少这一阶段水溶液的用量。本专利技术中的方法可采用连续或者不连续的方式实施，优选采用连续的方式。连续方式可这样实施，例如通过溶液循环并在每一循环中回收表面活性剂，或通过溶液循环直到其浓度达到70ppm然后处理液相以除去其中的表面活性剂，或者采用向气体吸收相加入新鲜溶液而不循环的方式；或例如通过加入等分的新鲜水溶液并从该装置中取出等分的含有阴离子表面活性剂的溶液，以送往回收装置。不连续方式可这样实施，例如通过循环吸收塔中使用的溶液而不回收其中的表面活性剂，直到其浓度达到70ppm。在所用的从流出吸收塔的水溶液中回收表面活性剂的方法中，能够提及的有通过阴离子交换树脂，或通过特定的含氟表面活性剂吸附剂，或通过使用反渗透装置，或通过使用多价阳离子盐如硫酸铝沉淀的方法。使用所述的方法是为了使循环溶液中的阴离子表面活性剂的浓度低于70ppm。通常，不使用上述硫酸铝的方法除去循环溶液中的表面活性剂。优选的处理方式是使用强或者弱的阴离子交换树脂，优选的用强阴离子交换树脂。使用强阴离子交换树脂意味着活性树脂部位是季铵基。使用弱阴离子交换树脂意味着活性树脂部位是被伯铵或仲铵质子化的胺(aminic)基。在强阴离子交换树脂中，可以提及的是AmberliteIRA 402、Amberjet4400OH、AmberlistA26 OH e DowexMSA C。在弱阴离子交换树脂中，可以提及AmberlistA23、AmberlistA21。从离子交换柱中回收含氟阴离子表面活性剂可以由例如稀无机酸和极性有机溶剂的混合物并混溶至少40％(体积)的水实现。参见例如US 4282162，本文参考引用该文献。在含氟表面活性剂吸附剂中，可提及活性炭，例如NoritPK1-3，NoritGAC830，或带有游离羟基的氧化铝和氧化硅。反渗透装置是现有技术公知的，例如可以参见“Perry Chemical Engineer’sHandbook”，第六版，R.H.Perry和D.Green，17.22-17.27页。关于浓水溶液的具体应用可参见例如专利US 4411787和EP 413858。初始除去用溶液和/或循环溶液的温度为5-40℃，优选10-30℃。本专利技术的方法在附图说明图1中做了说明性而非限制性的详细描述。装置说明1为向干燥炉输送气体流的送料鼓风机；2为粉末干燥炉；3为向吸收塔4输送气体流的送料管；5为吸收塔流出的液体的收集和均化罐；6为将从收集罐排出的液体送往热交换器7的泵；8为保持热交换器7中所要求温度的热交换单元；9和10分别为进入阴离子交换柱11和12的阀；14和13分别为关闭阴离子交换柱下游的阀；15是热交换器7流出的溶液直接返回吸收塔4的阀；16是与阀13、14、15连接并将溶液循环到吸收塔4的管道；17是收集吸收塔4排出的废气流并将其排放到大气中的管道；柱11和12这样工作，即其中一个用于阴离子交换时，另一本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：S·费雷罗，E·德雷吉布斯，
申请(专利权)人：索尔维索莱克西斯公司，
类型：发明
国别省市：