本发明专利技术涉及锂离子电池电极材料及其制备技术领域，具体地，涉及一种掺杂金属元素的锂镍钴锰氧/氧化锡复合正极材料及其制备方法。所述掺杂金属元素的锂镍钴锰氧/氧化锡复合正极材料为LiNixCoyMnzRzO2/SnO2，其通过镍、钴、锰的化合物，锂盐，掺杂金属化合物和锡金属化合物进行高温固相反应制得。本发明专利技术通过金属元素掺杂和氧化锡包覆能够有效提高材料的首次放电容量及材料的倍率性能和循环稳定性。本发明专利技术采用全固相反应制备，工艺流程简单、操作方便。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子电池电极材料及其制备
，具体地，涉及。
技术介绍
锂离子电池是近二十年来才发展起来的一种商用充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。由于它具有能量密度高、循环寿命长、对环境友好等特点，至今已逐步替代传统的铅酸蓄电池、镍氢电池等，广泛地用作手机、数码相机、笔记本电脑等便携式电子设备以及电动工具、电动汽车等的配套电源。锂离子电池主要由正极材料、隔膜、负极材料和电解液组成，现有商业化锂离子电池之所以具有突出的能量优势，主要得益于其负极材料(LiC6/C)低电位和高容量的优点，负极的低电位使正极材料的高电压得到完全发挥，同时，负极远高于正极的容量也使正极材料成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的重要因素。因此，正极材料的研究受到越来越多的重视。近年来，层状锂离子电池正极材料是领域内研究的热点。在现有层状锂离子电池正极材料中，LiCoO2已在小型电池中得到广泛应用，但因过充限制，其比能量远没达到理论容量，且受到钴资源的制约；层状LiMnA有很高的嵌锂容量，但循环充放电过程中晶体结构易发生塌陷，导致容量下降，循环性能变差；LiNiO2则合成困难，过充安全性差。因此，从资源、环保及安全性能方面寻找锂离子电池的理想电极活性材料成为国际化学电源界的热点。多元过渡金属镍钴锰复合嵌锂氧化物LiNixCoyMni_x_y02，由于其具有Ni-Co-Mn三元素协同效应，电化学性能优于任一单组分氧化物，引起广泛关注。镍钴锰三元系(Li (Ni, Co，Mn)O2)材料的集中研究开始于2001年，T. Ohzuku和 Y. Makimura(Chemistry Letters, 2001, 7 :642-643.)研究了利用高温固相法在 1000°C下烧结15h(空气气氛)，首次合成了具有优良性能的层状α-NaFeA结构的镍钴锰三元系正极材料LiC0l/3Ni1/3Mni/3A并考察其电化学性能。虽然LiNi1/3C0l/3Mni/3A研究时间不长，但因其与LiCoA具有相似结构，所以具备较好的研究基础。CN 1838453A公开了一种锂离子电池正极材料锂镍钴锰氧-富锂型层状结构锂离子电池正极材料，其化学分子式为:Li1+sNixCoyMnz02，其中1.02 < 1+δ < 2,0. 5 < x+y+z < 1。其制备方法包括镍钴锰复合氧化物的制备、镍、钴、锰混合盐溶液的共沉淀、热处理。 采用本专利技术，原材料成本仅为LiCoA的1/3左右；可以获得镍钴锰分子级均勻分布的前躯体，可以得到高密度型球形前躯体，从而提高电池的体积能量密度；工艺操作和控制简单。 与传统的LiCoO2材料的工作电势范围(2. 75-4. 3V)相比，本专利技术的锂镍钴锰氧正极材料可以在较宽的电势范围内(2.75-4.6V)可逆充放电，并具有较高的比容量。三元系(Li (Ni, Co，Mn)O2)材料具有比钴酸锂更高的可逆比容量(170 200mAh/ g)，可以更好的满足电子产品日益小型化和多功能化的要求。目前该材料的电化学性能如可逆比容量、循环性能、倍率特性、耐过充性能、结构稳定性和热稳定性等在国内外得到广泛的认可。由于在该材料中大量采用价格较为低廉的锰和镍取代资源缺乏和价格较高的钴，因此材料的成本会比钴酸锂有明显的降低。但是，与传统的钴酸锂正极材料相比，该材料的振实密度偏低，电极加工性能较差。为了改善单一的层状LiMeO2(Me = Co、Mn、Ni)材料热稳定性差并且在充放电过程中从层状结构向尖晶石结构转变导致其循环性能较差等缺点，研究人员开始利用元素掺杂对其进行改性处理，如使用11、1%^1、63、!^、01、&1等元素部分替代LiMeA中的过渡金属元素，得到LihMeiA固溶体层状化合物。但是研究发现， 单一的元素掺杂只能够改善材料LiMeA某一方面的性能，如可提高其首次放电容量，却无法实现性能的综合改善。CN 1821163A公开了一种锂离子电池掺杂正极材料及其制备方法，材料通式为 LixNi1Tz-HCoyMnzNbiMjO2，其中 0. 8 彡 χ 彡 1. 5，O < y 彡 0. 3，O < ζ 彡 0. 5，O < i 彡 0. 1， 0 < j < 0. 1，M代表钼、锶、钨、钒、铜、钛、钡元素中的一种或几种。制备方法是取锂化合物、钴氧化物、镍化合物用气喷式配料设备混合，在负压高频涡旋离心混磨罐内混磨后，经压实捣孔，在600°C -1000°C下间歇通氧焙烧10h-30h，自然冷却后得到中间体，然后经粉碎、研磨，再与锂、锰、铌、M的化合物一起进行负压高频涡旋离心混磨，重新经压实捣孔，在 500 0C -900°C下间歇通氧焙烧4h-30h，研磨后即得到目标产品。该正极材料具有高纯度、高结晶性、高蓄电池容量和结构稳定性等特点，且安全性能好，无记忆效应。其制备方法具有反应时间短，生产成本低，易于产业化的特点。CN 1763996A提供了一种经过掺杂改性的锂镍钴锰复合氧化物正极材料 Liy(NiCoMn)1/3_xM3x02 (其中 M = Cr、Al*Mg，0<x<0. 10，0彡y 彡 1)及其制造方法将一种含锂的化合物、含镍的化合物、含钴的化合物、含锰的化合物和含铬的化合物或含铝的化合物或含镁的化合物按比例混合，置于研钵中，研磨一段时间后，加入适量的去离子水或其它合适溶剂，继续研磨到固体原料粒子和液体分布成均勻的流变态，然后在100°C 150°C 下干燥除去水分后稍加研磨，将研磨好的原料，置于马弗炉中，在空气气氛下，300°C 500°C焙烧3 8小时，得到一前驱体，将此前驱体充分研磨后转移至坩埚中，再在700°C 1000°C空气中烧结10 30小时，即得到产品。D. C. Li(J. PowerSource, 2006,160 1342-1348)和 Y. Kim(Electrochimica Acta, 2006，52 :1316-1322)等通过喷雾干燥法和溶胶-凝胶法研究了 &02、TiO2和Al2O3包覆对材料在LiNi1/3C0l/3Mni/》2的影响。这些氧化物的包覆能阻止充放电过程中阻抗变大，提高材料的倍率性能和循环稳定性。现有技术中，元素掺杂的三元系(Li (Ni，Co, Mn)O2)正极材料难以在首次放电容量，充放电过程中的阻抗，倍率性能和大电流下的循环稳定性等方面进行综合改善。同时， 现有技术多采用共沉淀法制备正极材料，在制备前躯体过程中对溶液PH、浓度、温度、搅拌速度等条件控制要求苛刻，在制备过程中会造成环境污染。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的之一在于提供了一种掺杂金属元素的锂镍钴锰氧/氧化锡复合正极材料。根据本专利技术的掺杂金属元素的锂镍钴锰氧/氧化锡复合正极材料，其化学表达式为:LiNixCoyMnzRz02/Sn02，其中x、y、ζ、ζ分别是镍、钴、锰、掺杂金属元素的摩尔比。其中，0. 1 ^ χ ^ 0. 7,0. 1 ^ y ^ 0. 7,0. 1 ^ ζ ^ 0. 7,0. 001 ^ ζ'彡 0. 2，所述 x+y+z+z‘ = 1。作为优选方案，0本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种掺杂金属元素的锂镍钴锰氧／氧化锡复合正极材料，其特征在于，所述锂镍钴锰氧／氧化锡化学表达式为：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＲｚＯ２／ＳｎＯ２，其中，０．１≤ｘ≤０．７，０．１≤ｙ≤０．７，０．１≤ｚ≤０．７，０．００１≤ｚ′≤０．２，所述ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｚ′＝１。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：谭强强，邱琳琳，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：11
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