本发明专利技术提出一种用离子交换法从高钨高钼混合溶液中深度分离钨钼的方法。是一种适用于处理WO3质量浓度不低于5g/L，WO3/Mo质量比在1∶40到40∶1之间的高钨高钼混合溶液的方法，首先调整溶液的pH至6.5～8.5的范围内，之后通过不低于80cm的装有细颗粒的大孔型弱碱性阴离子树脂的交换柱，控制接触时间不低于150min，溶液中几乎所有的钨都被吸附而钼被吸附的量较少，交换后液中钨的浓度低至0.02g/L以下，实现了钨钼的深度分离。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有色金属提取领域，用于溶液中金属元素的分离，特别是用于钨钼相对含量均较高且二者比例相差不大的混合溶液中钨钼的深度分离。
技术介绍
钼、钨分别为钨、钼冶金产品中严格控制的杂质元素，我国国标GBlO 116-88规定0 级仲钨酸铵中含钼不大于20ppm，而国标GB/T3460-2007规定MSA-O级钼酸铵产品中含钨不大于150ppm。但由于钨、钼性质的极为相似，使得二者的分离成为世界性的难题。当前随着优质黑钨资源的日益枯竭，人们不得不转而处理高钙黑钨精矿、白钨矿乃至低品位复杂钨矿物原料。而由于地球化学的原因，在这些含钙的矿物中，钨、钼往往共生。甚至在一些钨的矿物、原料中，钼的含量与主金属钨的差异并不大。如河南栾川钼矿所产伴生白钨矿中W03/Mo之比为10 1 ；而内蒙古流沙山矿甚至还产出一种W03/Mo比为 1 3的钨钼氧化共生矿；而我国钨冶炼工艺中普遍采用选择性沉淀法深度除钼，产出大量 W03/Mo之比在1 1到1 3之间的除钼渣。这些矿物及废渣都有一个相同的特点就是钨、 钼的相对含量都较高，很难界定其中哪种为主金属、哪种为杂质。由于这一类型的钨、钼原料数量巨大并且潜在价值高，因而也亟需经济、有效的分离方法对其加以处理。然而，传统的钨钼分离方法主要针对从钨酸盐中除少量的钼或从钼酸盐中除少量的钨。从钨酸盐中除少量杂质钼的方法主要包括MO&沉淀法、离子交换法、萃取法以及选择性沉淀法。以我国应用最广、公认为效果最好、成本最低的除钼工艺-选择性沉淀法为例，该方法的实质是用S2—优先将溶液中的钼硫化成硫代钼酸盐后，加入沉淀剂与硫代钼酸盐生成沉淀，而钨保留在溶液中，从而实现钨钼的深度分离。但如果用选择性沉淀法来分离上述的高钨高钼溶液，势必要消耗大量的除钼试剂，使成本大大增加，而且钨的共沉淀损失也会随钼量增高而变得不可接受。因此无论从经济还是技术的角度来考虑，采用现有的各种从钨酸盐溶液中除钼的方法来处理高钨高钼的溶液都是不可行的。至于从钼酸盐溶液中除杂质钨，范薇、黄普选等(《无机盐工业》2001，33 (5) 3-4)提出用Fe (OH)3作为吸附剂， 可选择性地将钼酸盐中的少量杂质钨吸附除去。而吕莹等(《稀有金属与硬质合金》2005， 33(3) 1-3)用该方法处理含钨较高的钼酸盐溶液时效果迅速变坏，最优条件下的WO3除去率也仅为61. 48%，而钼损则高达14. 28%。中国专利申请201110074372. 5提出使用强碱性离子交换树脂处理钨钼含量相近的混合溶液。该方法是基于钨钼离子形成同多酸性质的差异(即在溶液碱性变弱时WO42-优先聚合成仲钨酸根离子HW6O215-,而钼仍以MoO42-形态存在，造成钨、钼离子性质上的一定差异)，使溶液中的钨被优先吸附，从而实现钨钼的分离。但是所用树脂所以称为强碱性树脂，就在于其季铵基功能团与OH-的结合能力极弱，在碱性或弱碱性条件下均可完全电离， 从而容易发生交换，与溶液中阴离子的作用能力很强。然而，根据Leffler-Hammond的反应性-选择性原理，强的反应能力必然会导致低的选择性，这也是该法仍不能彻底分离钨钼的原因。按照申请者的权利要求，在预调整溶液时，还需要控制溶液中存在一定浓度的3Cr离子。实际上据文献(钱庭宝，《离子交换剂应用技术》p50)，强碱性树脂对Cl—离子亲和力较大，对其选择性是0H—离子的22倍。因此在有较多Cl—离子存在的情况下，CF离子的竞争作用在一定程度上降低了钨、钼离子与树脂的作用能力，从而也就可以增加吸附的选择性。但即便如此，吸附后还需要进一步采用较高浓度的含氯溶液淋洗树脂上吸附的 Mo042_。而且采取了这样的措施后，该工艺最后也仅能得到高钨低钼与高钼低钨两种溶液， 无法做到钨钼的深度分离。适当降低树脂功能团的碱性，就可增大功能团与OH—离子的结合能力，也就可以降低与溶液中阴离子的作用能力，相应可扩大吸附时的选择性。实际在这之前就有中国专利CN200810031051. 5提出“一种从高浓度钼酸盐溶液中深度净化除去微量钨的方法”，该方法也是将钼酸盐溶液的PH控制在弱碱性的7 8. 5的范围，采用大孔的弱碱性阴离子树脂优先吸附溶液中微量的钨，可以一步将钨深度分离。但是这一技术只能处理钼酸盐溶液中的微量钨，其适合处理的钼酸盐浓度范围为50 250g/L，而三氧化钨与钼的质量比为 5X 10_4 2X 10_2，相当于可处理的钨浓度范围为0. 025 5g/L。我们曾经试图按该方法的技术条件来处理高钨高钼溶液，采用的溶液组成为WO3 = 6. 6g/L、Mo = 20g/L，却发现几乎刚开始交换，钼和钨均告漏穿，因而仍无法处理钨浓度较高的钨钼混合溶液。我们经过研究发现，该方法只能处理含微量钨的钼酸盐溶液而不能分离高钨溶液的原因在于弱碱性条件下，溶液中的钨主要以大尺寸的同多酸根离子形式存在，其扩散速度十分缓慢。在一般的离子交换条件下，聚合离子根本来不及扩散到树脂内部就流到下层， 因而其被完全吸附要流经较长的树脂层，这就意味着树脂层中发生交换反应的区段也就是交换区的长度会被拉长。当溶液中钨浓度较低时，交换区较短，因而在一般的离子交换条件下，低浓度的钨依然可以被较好地吸附。但当钨浓度逐渐升高时，交换区高度也会显著增长，这样势必会造成钨的提前漏穿，导致树脂无法对其进行有效吸附，因而对钨钼也没有分离效果。综上所述，现有的钨钼分离方法均不能有效地处理钨钼相对浓度都较高的混合溶液，因此研究高效处理高钨高钼溶液的分离方法具有重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对数量巨大、潜在价值高的高钨高钼原料中的有价金属钨、钼无法用现有方法进行有效分离的现状，提出一种用离子交换法从高钨高钼混合溶液中深度分离钨钼的方法，适合用于钨钼相对含量均较高且二者比例相差不大的混合溶液中钨钼的深度分离。本专利技术的技术方案如下首先将高钨高钼混合溶液的PH值调至6. 5 8. 5，然后通过装有大孔型弱碱性阴离子交换树脂的交换柱进行吸附，溶液中的钨被吸附(溶液中几乎所有的钨都被吸附而钼被吸附的量较少)，从而实现钨钼分离。所述的高钨高钼溶液中WO3质量浓度不低于5g/L， WO3与Mo质量比在1 40到40 1之间。处理不同钨浓度的溶液所需的交换柱高度和接触时间如下所示WO3浓度Cwo3 (g-L"1)交換柱高度i/cm接触时间？/mm5<CWO3<l0>80150< <1/0.2l0<CWO3<20>100160< <1/0.220<CWO3<50>120180< <1/0.2CWO3>50>140200< <1/0.2所述的高钨高钼溶液为在冶金、化工过程中产出的钨钼混合原料经处理得到的钠 盐或铵盐溶液。本专利技术方法可以采用单根交換柱，还可以采用至少两根交換柱串联进行作业。进行串柱作业时，第一根交換柱中的钨漏穿后，将交換后液流入第二根交換柱继 续吸附，第二根交換柱漏穿后再接入下根交換柱继续吸附；而第一根交換柱中的钨达到饱 和后，进行解吸并再生树脂，再生的交換柱接入最后ー根交換柱的下游。如此交替进行，循 环作业。无论是单根还是串联的本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种从高钨高钼混合溶液中深度分离钨钼的方法，其特征在于：首先将高钨高钼混合溶液的ｐＨ值调至６．５～８．５，然后通过装有细颗粒的大孔型弱碱性阴离子交换树脂的交换柱进行吸附，溶液中的钨被吸附，从而实现钨钼分离，所述的高钨高钼溶液中ＷＯ３质量浓度不低于５ｇ／Ｌ，ＷＯ３与Ｍｏ质量比在１∶４０到４０∶１之间；处理不同钨浓度的溶液所需的交换柱高度和接触时间如下所示：
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：赵中伟，张家靓，曹才放，李江涛，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：43
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