本发明专利技术涉及磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂及其制备方法。所述磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂的制备方法包括以下步骤：步骤(1)：一次磺化反应，使三聚氰胺、第一部分甲醛和第一部分亚硫酸盐磺化剂发生一次磺化反应，其中三聚氰胺、第一部分甲醛和第一部分亚硫酸盐磺化剂提供的SO32-的摩尔比为1∶(3.0～4.0)∶(1.0～1.5)；步骤(2)：缩合反应；步骤(3)：二次磺化反应，调节pH值8～9，加入第二部分甲醛和第二部分亚硫酸盐磺化剂，使得步骤(1)中加入的三聚氰胺、第二部分甲醛和第二部分亚硫酸盐磺化剂提供的SO32-的摩尔比为1∶(1.0～3.0)∶(0.2～1.0)，然后调节反应pH值，进行二次磺化反应。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种。
技术介绍
磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂属于一种水溶性聚合物树脂，在混凝土拌合物中使用时具有水泥的分散性好、早强效果显著、混凝土表面光洁度好、基本不影响混凝土凝结时间和含气量的特点，特别适用于预制构件混凝土的制作。这类减水剂尽管早在上世纪 60年代已由西德首先研制成功，随后日本等国在引进西德技术的基础上又进一步发展。虽然磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂的文献报道很多，但是这些报道中磺化剂中SO广与三聚氰胺的摩尔比在1. 0左右，所合成的产品的三聚氰胺环上的磺化程度不高，仍然存在着较多的反应活性位点，使得产品在存储或者喷雾干燥过程中，容易发生交联、固化的现象， 存储稳定性较差，不利于加工成固体粉末制品。中国专利CN1095385报道了一种高磺化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，该制备方法将制备工艺分为羟甲基化、磺化、缩聚和重整四个步骤，同时提高甲醛和磺化剂的用量， 使得投料时三聚氰胺、甲醛和磺化剂中SO32-的摩尔比的范围为1 (3.0 5.0) (1.2 2. 2)。该方法制备的高磺化三聚氰胺甲醛树脂作为混凝土超塑化剂，起到更强的阴离子表面活性作用，具有更好的分散性和减水率，并且磺化反应中，三聚氰胺环上很大部分的活性羟甲基已与磺化基团起反应，因此大大减少缩聚反应中的交联倾向，同时也提高了产品的存储稳定性。美国专利US6555683报道了一种高磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂的制备方法，该方法同专利CN1095385类似，合成步骤包括羟甲基化、磺化、酸性缩聚和碱性稳定重排，并且使用了较高的磺化剂用量，保持三聚氰胺、甲醛和磺化剂中提供的SO:的投料摩尔比范围为1 (2.5 6.0) (1.51 2.0)，在提高减水剂减水效果的同时，也提高了其存储稳定性。现有的高磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂的合成工艺仅仅局限于在羟甲基化和磺化过程中同时提高甲醛和磺化剂的用量。这种工艺的局限在于，当三聚氰胺磺化程度较高时，会阻碍其发生缩聚，最终使得缩聚物分子量较小，无法达到发挥最佳分散效果时的理想分子量。因此需要开发一种方法，既能满足羟甲基化三聚氰胺的高磺化，又可以使得高磺化三聚氰胺单体顺利缩聚到理想分子量。
技术实现思路
本专利技术提供一种磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂的制备方法，所得磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂分散性能好，减水率高，存储稳定性好。本专利技术还提供上述制备方法所制得的磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂。所述磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂的制备方法包括以下步骤步骤(1):一次磺化反应，使三聚氰胺、第一部分甲醛和第一部分亚硫酸盐磺化剂发生一次磺化反应，其中三聚氰胺、第一部分甲醛和第一部分亚硫酸盐磺化剂提供的 SO32-的摩尔比为 1 (3.0 4.0) (1.0 1.5);步骤O):缩合反应，使得缩聚物的分子量在4 6万之间；步骤(3) 二次磺化反应，调节pH值8 9，加入第二部分甲醛和第二部分亚硫酸盐磺化剂，使得步骤(1)中加入的三聚氰胺、第二部分甲醛和第二部分亚硫酸盐磺化剂提供的S032_的摩尔比为1 (1.0 3.0) (0.2 1.0)，然后调节反应PH值，进行二次磺化反应。优选，步骤⑴ (3)中总的投料摩尔比满足三聚氰胺甲醛亚硫酸盐磺化剂提供的 so: =1 (4. 0 6. 0) (1. 2 2. 0)。优选，步骤⑵中所述缩合反应是调节pH值4 6，在70 90°C条件下，反应 0. 5 4小时。所述磺化反应为现有技术。优选，步骤(1)和(3)中磺化反应均是在pH值11 12、70 90°C条件下，反应1 3小时，其中，pH值是指滴加完甲醛后反应体系的pH值。上述磺化步骤中，可以采用一些公知的技术以使反应尽量均勻、完全地进行，例如，甲醛宜采用滴加的方式加入。优选，步骤(1)和步骤(3)中甲醛的加入方式均为滴加，一次磺化反应中甲醛的滴加时间为15 60分钟，二次磺化反应中甲醛的滴加时间为15 60分钟。所述亚硫酸盐磺化剂可以为亚硫酸钠，亚硫酸氢钠或者焦亚硫酸钠中一种或者两种以上的任意组合，第一部分亚硫酸盐磺化剂和第二部分亚硫酸盐磺化剂的种类可以相同或不同。优选，根据上述步骤(1)-(3)，所得磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂溶液的重量浓度控制在20 45%。上述步骤中调节pH值所用碱优选碱金属氢氧化物，所用酸优选硫酸或醋酸。本专利技术中，各步骤都控制在较高的反应温度(70 90°C )，缩短了反应时间，降低了酸碱的使用量，提高了产品的热稳定性，同时还缓解了反应过程中的热效应对体系温度的过大影响，使得整个生产工艺具有更好的可控性。本专利技术中，将传统的“羟甲基化-磺化-缩合-重整”四步法合成高磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂的工艺简化为“一次磺化-缩合-二次磺化”三步法合成高磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂。由于使用了两步磺化法，一次磺化中仅仅使用部分磺化剂，避免了因三聚氰胺磺化程度过高而阻碍其缩聚，无法达到发挥最佳分散效果时的理想分子量的问题。当三聚氰胺-甲醛缩聚物达到一定分子量后，便使其停止缩聚，随后加入剩余的磺化剂进行二次磺化反应以提高缩聚物的磺化度。实验结果表明，在同样的配方下，相比一步磺化法，两步磺化法制得的磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂具有更好的分散性能。采用本专利技术方法制备的磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂，相比传统方法制备的磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂，对水泥具有更好的分散能力，并具有较好的存储稳定性，在一定存储时间内，产品的使用性能比较稳定。使用时，本专利技术所述磺化三聚氰胺-甲醛减水剂的常规掺量为水泥重量的 0. 2% 1. 5%。如果添加量小于0. 2%，那么其分散性能是不能令人满意的。相反如果添加量超过1. 5%，则过量添加证明仅仅是经济上的浪费，因为并没有带来效果上的相应增长。当然，本专利技术所述磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂也可以与至少一种选自现有技术中已知萘系减水剂、氨基磺酸系减水剂、磺化丙酮-甲醛缩聚物减水剂、木质素系普通减水剂相混合。另外，除上面提到的已知混凝土减水剂外，其中也可以加入引气剂、膨胀剂、 缓凝剂、早强剂、增粘剂、减缩剂和消泡剂等混合使用。具体实施例方式以下实施例更详细的描述了根据本专利技术的方法制备磺化三聚氰胺-甲醛缩聚物减水剂的过程，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本专利技术的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本专利技术的范围。凡根据本专利技术精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本专利技术的保护范围之内。本专利技术实施例中所有缩聚物的分子量使用水性凝胶色谱(GPC)进行测定。实验条件如下凝胶柱Shodex SB806+803两根色谱柱串联；流动相0. IM NaNO3水溶液；流动相速度1.Oml/min ；注射20μ 1 0. 5% 水溶液；检测器Shodex RI-71型示差折光检测器；标准物聚乙二醇GPC 标样(Sigma-Aldrich，分子量 1010000，478000，263000， 118000，44700，18600,6690,1960，628，232)。本专利技术应用实施例中，所采用的水泥均为小野田52. 5R. P. II水泥，水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行，加水量为87本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种磺化三聚氰胺－甲醛缩聚物减水剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：步骤（１）：一次磺化反应，使三聚氰胺、第一部分甲醛和第一部分亚硫酸盐磺化剂发生一次磺化反应，其中三聚氰胺、第一部分甲醛和第一部分亚硫酸盐磺化剂提供的ＳＯ３２－的摩尔比硫酸盐磺化剂提供的ＳＯ３２－的摩尔比为１∶（１．０～３．０）∶（０．２～１．０）；然后调节反应ｐＨ值，进行二次磺化反应。为１∶（３．０～４．０）∶（１．０～１．５）；步骤（２）：缩合反应，使得缩聚物的分子量在４～６万之间；步骤（３）：二次磺化反应，调节ｐＨ值８～９，加入第二部分甲醛和第二部分亚硫酸盐磺化剂，步骤（１）中加入的三聚氰胺、第二部分甲醛和第二部分亚
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：刘加平，乔敏，冉千平，缪昌文，刘金芝，张建纲，毛永琳，
申请(专利权)人：江苏博特新材料有限公司，江苏苏博特新材料股份有限公司，江苏省建筑科学研究院有限公司，博特建材天津有限公司，攀枝花博特建材有限公司，
类型：发明
国别省市：84
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