本发明专利技术公开了一种磺酰脲类除草剂分子印迹分离膜的制备方法，包括如下步骤：（１）将聚合单体、烯基金属卟啉、辅助功能单体、引发剂和溶剂混合，进行热引发聚合反应得到含有金属卟啉的共聚物；（２）将共聚物和模板分子溶于Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺中形成铸膜液，经由浸没沉淀相转化法制备不对称膜；（３）洗脱掉不对称膜中的模板分子，干燥即得磺酰脲类除草剂分子印迹分离膜。本发明专利技术方法制备的分子印迹分离膜性能得到明显提高，具有选择性高、识别速度快、识别能力易于保持等优点，在测定和分离纯化环境样本中的微量磺酰脲类除草剂方面具有实用价值。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及分子印迹技术。具体涉及一种磺酰脲类除草剂分子印迹分 离膜的制备方法与应用。
技术介绍
磺酰脲类除草剂是近三十年来开发的一类高效除草剂，广泛应用于禾 谷作物防治阔叶杂草及某些禾本科杂草。这类除草剂具有高活性和高选择 性， 一些品种残效期较长，其在土壤中少量的残留即可对后在敏感作物产 生药害。因此，对磺酰脲类除草剂残留的提取、分离和有效检测极为重要。分子印迹4支术(Molecular Imprinting Technique)由于其具有独特的予贞定性、 识别性和实用性，在农药残留的分离和检测中表现出良好的应用前景，对 此张慧婷，叶贵标，李文明，潘灿平在"分子印迹传感器技术在农药检测 中的应用"(《^t秀^夢孩》，2006， 8(1): 8-13)中有所描述。众多文献报道了分子印迹材料的制备方法及其应用，用于农药检测和 分离纯化的分子印迹材料也有所报道。Kobayashi等人的"Phase inversion molecular imprinting by using template copolymers for high substrate recognition"(《￡a"gww>》，2002， 18: 2866-2872)报道了基于丙烯腈/丙烯 酸共聚物和茶碱体系的印迹聚合物的制备和性能。公开号为CN1245422C 的专利文献公开了 一种制备磺酰脲类除草剂分子印迹聚合物的制备方法， 而公开号为CN1800246A的专利文献则公开了 一种苯脲类除草剂的分子 印迹聚合物的制备方法。上述相关文献和授权专利的共同特征是印迹分子 与功能单体之间的相互作用仅仅基于氢键作用。然而，单一的氢键作用存 在选择性不高和在水相中识别能力降低甚至丧失的问题。虽然相转化分离膜由于其具有一 系列优点而在生产生活中得到了广泛的应用，但相应的分子印迹分离膜却仍然无法实用化，其主要原因之一 就是它们的选择性不够高、识别速度不够快、识别能力易于降低。由此可 见，要制备高性能的分子印迹分离膜还存在不少技术上需要解决的难点。
技术实现思路
本专利技术提供一种磺酰脲类除草剂分子印迹分离膜的制备方法，提高了 分子印迹分离膜的性能，实现对模板分子的高效识别和分离纯化。一种磺酰脲类除草剂分子印迹分离膜的制备方法，包括如下步骤 (1)将聚合单体、烯基金属卟啉、辅助功能单体、引发剂和溶剂混 合，在氮气保护下进行热引发聚合反应，反应温度控制在60 80。C之间， 聚合反应时间为6~24小时，得到含有金属p卜啉的共聚物； 所述的聚合单体为丙烯腈(AN);所述的烯基金属p卜啉优选四苯基锌p卜啉曱基丙烯酸酯(MMAZnTPP, 见结构式(I))或四苯基锌p卜啉曱基丙烯酰胺(MAAZnTPP，见结构式(II)):<formula>formula see original document page 5</formula>(I)<formula>formula see original document page 6</formula>(II)所述的烯基金属卟啉与丙烯腈的重量比为0.1 ~ 10:1。所述的辅助功能单体为丙烯酸(AA)、曱基丙烯酸(MAA)或三氟曱 基丙烯酸(TFMAA)。辅助功能单体与丙烯腈的重量比为0.1 ~ 1:1。引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化二苯曱酰(BPO)。聚合单 体和辅助功能单体重量之和与引发剂重量之比为50 ~ 200:1 。溶剂为N，N-二曱基曱酰胺(DMF)。丙烯腈、烯基金属叫、啉和辅助功 能单体的重量(单位为克)之和与溶剂的体积(单位为毫升)比例为0.05 ~ l:l(g/ml);(2 )将步骤(1 )所得的共聚物和才莫板分子在40 ~ 80。C下溶于N,N-二曱基曱酰胺中形成铸膜液，再用刮刀将此铸膜液趁热刮涂于洁净玻璃板 上，然后在20-40。C的凝固水浴中经由浸没沉淀相转化法制备不对称膜；所述模板分子为磺酰脲类除草剂，是指除草剂活性化合物，如曱磺 隆、氯磺隆、醚苯磺隆、氟胺磺隆、苯磺隆、氟丙磺隆、醚磺隆、噻吩磺 隆、烟嘧磺隆、千嘧磺隆、酰嘧磺隆、玉嗜磺隆、氟嘧磺隆、胺苯磺隆、 氯嘧磺隆、甲嘧磺隆、氟咬磺隆或四唑磺隆等；所述共聚物与才莫板分子的重量比为0.5-20:1;共聚物与才莫板分子的总重量(单位为克)与N，N-二甲基曱酰胺的体积 (单位为毫升)之比为0.05 -0.25:1;(3)用有机溶剂与有机酸的混合物洗脱掉不对称膜中的模板分子， 干燥即得磺酰脲类除草剂分子印迹分离膜。所述的有机溶剂为曱醇； 所述的有机酸为甲酸或乙酸； 所述的有机溶剂与有机酸的体积比为2 ~ 20:1。 本专利技术还提供了所述方法制备的磺酰脲类除草剂分子印迹分离膜及 用途。磺酰脲类除草剂分子印迹分离膜可用于检测或分离纯化环境样本中 的磺酰脲类除草剂。检测环境样本中的磺酰脲类除草剂的方法为将磺酰脲类除草剂分子 印迹分离膜浸入到环境样本溶液中，采用紫外光镨^f义测定分子印迹分离膜 对模板分子的吸附性能。本专利技术的另 一个目的是提供本专利技术所制备的磺酰脲类除草剂分子印 迹分离膜的用途。分离纯化环境样本中的磺酰脲类除草剂的方法为将石黄酰脲类除草剂 分子印迹分离膜装入膜过滤器中，然后对环境样本溶液进行过滤分离，收 集洗脱组分，即得纯化后的磺酰脲类除草剂。选择非模板分子作为对照。本专利技术方法引入了与磺酰脲类除草剂分子具有轴向金属配位作用的 烯基金属卟啉作为功能单体，因此所制备的分子印迹分离膜性能得到明显 提高，具有选择性高、识别速度快、识别能力易于保持等优点，在测定和 分离纯化环境样本中的微量磺酰脲类除草剂方面具有实用价值。具体实施方式 实施例1称取0.2g丙烯腈(AN)、 O.lg烯基金属卟啉MMAZnTPP、 O.lg甲基 丙烯酸(MMA)、 0.002gAIBN、 2mL DMF,混合均匀，加入反应器中， 通氮气30分钟，氮气保护下于60。C反应24小时。将反应液倒入水中沉 淀、分离、抽提、干燥，得到聚合物。将0.3g制得的聚合物、0.06g模板 分子曱磺隆和6mLDMF混合，于60。C下搅拌溶解成均相铸膜液，再将此 铸膜液倒入置于洁净玻璃板上的刮刀中，刮涂成薄层。然后在30。C的凝 固浴水中通过浸没沉淀相转化而制得不对称膜。采用曱醇和乙酸(体积比9:1)的混合溶液清洗所制得的不对称膜，直至在最大吸收波长处^r测不到 模板分子，再用曱醇清洗除去残留的乙酸，干燥，得到曱磺隆的分子印迹 分离膜。将上述分子印迹分离膜浸入到环境样本溶液中，测试对模板分子的吸 附性能，结果见表l。将制得的分子印迹分离膜填充到膜过滤器中，测试 对环境样本溶液的过滤分离性能，结果见表2。实施例2称取0.2g丙烯腈(AN)、 0.02g烯基金属卟啉MMAZnTPP、 0.2g曱基 丙烯酸(MMA )、 0.002g AIBN、 2mL DMF,混合均匀，加入反应器中， 通氮气30分钟，氮气保护下于60°C反应24小时。将反应液倒入水中沉 淀、分离、抽提、干燥，得到聚合物。将0.3g制得的聚合物、0.06g模板 分子氯^^黄隆和6mL DMF混合，于50°C下搅拌溶解成均相铸膜液，再将 此铸膜液倒入置于洁净玻璃本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种磺酰脲类除草剂分子印迹分离膜的制备方法，包括如下步骤：（１）将聚合单体、烯基金属卟啉、辅助功能单体、引发剂和溶剂混合，在氮气保护下进行热引发聚合反应，反应温度控制在６０～８０℃之间，聚合反应时间为６～２４小时，得到含有金属卟啉的 共聚物；所述的聚合单体为丙烯腈；所述的辅助功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或三氟甲基丙烯酸；所述的溶剂为Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺；所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰；（２）将步骤（１）所得的共聚物和模 板分子在４０～８０℃下溶于Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺中形成铸膜液，再用刮刀将此铸膜液趁热刮涂于洁净玻璃板上，然后在２０～４０℃的凝固水浴中经由浸没沉淀相转化法制备不对称膜；所述印迹分子为磺酰脲类除草剂；（３）用有机溶剂与有机酸的混 合物洗脱掉不对称膜中的模板分子，干燥、得到磺酰脲类除草剂分子印迹分离膜。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：吴健，万灵书，仰云峰，曾庆斌，徐志康，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]
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