膜的单过硫酸盐处理制造技术

本发明专利技术公开了一种提高透水性和／或清洁多孔聚合物微滤或超滤膜的方法，所述膜优选疏水／亲水共混膜，如ＰＶｄＦ／ＰＶＰ，该方法包括将所述多孔聚合物膜与单过硫酸盐源相接触的步骤，所述单过硫酸盐源优选２ＫＨＳＯ↓［５］．ＫＨＳＯ↓［４］．Ｋ↓［２］ＳＯ↓［４］的水溶液。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种处理疏水/亲水共混聚合物膜以控制其透水性的后处理 方法，以及用该方法制备的处理后的疏水/亲水共混聚合物膜。该方法也适 于清洁聚合物膜。
技术介绍
下面的讨论不应解释为承认其为对普通公知技术的陈述。在用于各种水过滤应用的超滤(UF)和微滤(MF)领域中合成的聚合 物膜是已知的。所述膜的性质取决于其物理性质，化学性质和所用的成膜材 料，所述物理性质即对称性或不对称性、孔形状和孔大小。所述膜的亲水或疏水性尤其重要。疏水表面定义为"憎水的"，而亲水表面定义为"好水的"。 众所周知，亲水膜一般会比疏水膜吸附更少的污垢。然而，通常疏水膜 具有更好的化学稳定性、热稳定性和生物稳定性。在水过滤膜的开发中，长 期以来需要的是将亲水聚合物的低积垢性与疏水聚合物膜的稳定性结合到 一起。一种制备具有既有亲水膜所需性质又有疏水膜所希望性质的多孔聚合 物膜的方法仅仅是用疏水/亲水聚合物的各种共混物来制备各种膜。早前用于处理疏水/亲水共混膜以提高其透水性的方法已经被详细描 述，例如在美国专利US6,596,167中公开的用Cl2处理聚醚石风/聚乙烯吡咯烷 酮膜、聚砜/聚乙烯吡咯烷酮膜和聚偏二氟乙烯共混膜的方法。本申请人以前也开发了使用其他氧化剂亲水化膜的方法，例如用芬顿氏 剂(Fenton，s agent), —种羟基基团源，来试图提高疏水/亲水膜的透水性。然而，现有技术中仍然需要一种处理膜来提高其透水性的简单方法。重 要的是任何这种处理不会消减所述膜的机械性质或其他化学性质。同样重要 的是所述处理尽可能的节约成本。并且，如果在水过滤中广泛应用多孔聚合 物膜，希望所述处理不向膜环境中引入潜在的有毒物质或环境不友好的物质 的使用。从效率方面来说，同样希望的是处理膜的方法能够用于其他有益的方 面，例如膜的清洁。
技术实现思路
根据一个方面，本专利技术提供一种亲水化聚合物的方法，包括将所述聚合 物与单过硫酸盐源相接触(将所述聚合物与HS(V接触)以使该聚合物亲水 的步骤。具体来说，本专利技术提供一种改进多孔聚合物膜透水性的方法，包括将所 述多孔聚合物膜与单过硫酸盐源相接触的步骤(将所述多孔聚合物膜与HS05—接触)。另一方面，本专利技术提供一种清洁需要清洁的多孔聚合物膜的方法，包括 将所述多孔聚合物膜与单过硫酸盐源相接触的步骤(将所述多孔聚合物膜与 HS(V接触)。所述膜可能被有机物、无机物或其组合所弄脏。 优选所述多孔聚合物膜为微滤或超滤膜。 更优选，所述聚合物膜由疏水和亲水聚合物的共混物制备。 适宜的疏水聚合物包括含氟聚合物、聚砜类聚合物、聚酰亚胺、聚丙烯 腈和聚氯乙烯等。更优选所述聚合物为诸如聚偏二氟乙烯(PVdF )和PVdF共聚物的含氟 聚合物。在可替代的优选的实施方式中，所述疏水聚合物为诸如聚砜、聚醚砜和 聚苯砜的聚砜类聚合物。优选在所述疏水/亲水共混聚合物中，所述亲水聚合物为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和PVP共聚物、聚乙二醇(PEG)、聚氧化乙烯、聚乙烯醇和聚 丙烯酸等。最优选的亲水聚合物为水溶性的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和PVP 共聚物。所述多孔聚合物膜优选由疏水和亲水聚合物的共混物制备。该共混聚合 物中疏水聚合物/亲水聚合物在制备膜之前的比例是10:1-0.5:1。该比例优选 为5:1 0.5:1，更优选为3:1 0.5:1。因为在成膜过程中相对于疏水聚合物的 量来说亲水聚合物的量会减少，所以通常该比例在最终聚合物中要更高些。 然而，如果所述膜是亲水的，那么一些亲水聚合物会被保留。所有的事情都 是公平的，共混聚合物中更高的亲水聚合物起始比例通常会导致最终多孔聚 合物膜中含有更高含量的亲水聚合物或共聚物。在本说明书中讨论疏水/亲水膜时，应理解为所述亲水聚合物或共聚物 以足以将亲水性引入膜中的量存在于所述膜中。例如，PVdF/PVP多孔聚合 物膜将含有足够的PVP来将亲水性引入该膜。所述膜的优选形式为中空纤维膜、管状膜或平片膜。所述膜可以为干膜、湿膜或再润湿膜。所述膜可以单独存在，或布置成 束或模件例如中空纤维模件或螺旋巻绕模件。所述疏水亲水共混膜最优选为PVdF/PVP共混膜或PVdF/PVP共聚物共 混膜。优选这些膜用相转化方法形成，更优选用扩散诱导的相分离法形成。 优选所述膜不对称。在一个优选的实施方式中，所述膜在铸塑或挤出后立即处理。优选所述 膜由PVdF/PVP(或PVdF/PVP共聚物)溶解的原液铸塑而成，所述膜在冷却 槽中与非溶剂接触后，进一步在洗涤槽中洗涤，形成初期湿膜。在该优选实施方式中，在该初期湿膜上进行亲水处理。在这个例子中， 所述初期湿膜与单过^5克酸盐源接触，来进行所述处理过程。优选，所述单过硫酸盐以单过硫酸盐阴离子水溶液的形式加入。最优选 的是，所述加入的单过硫酸盐为过硫酸氢钟，并优选与硫酸氢钾和硫酸钾联 合加入。优选所述单过石危酸盐的浓度范围为0.1~10wt%,最优选为0.2 ~5wt%。或者，所述方法可在干膜上进行。所述干膜可以用下述两种方法中的一种来制备不经填孔剂处理而直接干燥，或者先用诸如甘油之类的填孔剂处 理然后千燥。所述方法也可在再润湿膜上进行。这种膜是已经干燥过(使用或不使用 填孔剂)然后再用水或其他液体润湿的膜。在单过硫酸盐溶液中也可以存在添加剂。加入添加剂可以，例如，增强 亲水聚合物的氧化，或催化所述反应。适宜的添加剂包括有机酸和/或金属 离子。不希望局限于理论，相信有机酸是造成对所述亲水聚合物的氧化能力 增强的原因。最优选的有机酸是柠檬酸。不希望局限于理论，相信金属离子 是对单过硫酸盐氧化或交联所述亲水聚合物的催化剂。最优选的金属离子是 Ni2+、 Cu2>Fe2+。所述添加剂的浓度可以在0.01 lwt。/。之间，最优选范围 为0.05 ~ 0.5wt%。优选所述处理在5~95°。之间的温度下进行，最优选的温度范围为15 ~6(rc。优选所述膜与单过硫酸盐溶液接触并吸收所述溶液。优选所述溶液与膜 在室温下接触超过10小时的一段时间。在可替代的优选实施方式中，所述单过硫酸盐溶液与膜在超过4(rc的 温度下接触时间小于1小时。根据本专利技术的另 一 方面，提供 一种用第 一 方面的方法制备的亲水性聚合物。实施本专利技术的最佳方法虽然对于本领域技术人员来说，任何疏水/亲水聚合物膜的共混物都可以使用，本专利技术在此针对PVdF/PVP和PVdF/PVP共聚物共混物来进行说明。 本专利技术的说明还参考使用一种市售的单过硫酸盐源，Oxone (过硫酸氢钾制 剂)，杜邦公司出品，含有过硫酸氢钾、石克酸氢钾和硫酸钾。然而，本领域技术人员同样应理解的是任何适宜的过硫酸氢盐源(HS(V)都可以使用。 (^01^@的活性成分为KHS05。结构上，过硫酸氢盐离子如下所示 O<formula>formula see original document page 9</formula>在固体形式中，0乂0116@以化学式为2KHS05.KHS04.K2S04的三盐形式 存在。在优选的实施方式中，PVdF/PVP混合物或PVdF/PVP共聚物混合物根 据标准膜制备过程在溶剂中制备，并根据需要加入各种添加剂来制备膜原 液。然后利用扩散诱导的相分离方法，所述原液铸塑为平片膜或挤本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种提高多孔聚合物膜透水性和／或清洁多孔聚合物膜的方法，包括将所述多孔聚合物膜与单过硫酸盐源相接触的步骤。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：海因茨约阿希姆穆勒，王东亮，尼娜埃尔巴兹，
申请(专利权)人：西门子水技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]