一种可见光活性的碳氮共掺杂TiO2纳米管薄膜的制备方法技术

本发明专利技术属于二氧化钛光催化化工技术领域，具体为一种可见光活性的碳氮共掺杂TiO2纳米管薄膜的制备方法。该方法首先采用阳极氧化法在Ti片上制备TiO2纳米管阵列；然后，将TiO2纳米管阵列和NH4HCO3固体粉末同时放到管式炉中进行热处理，控制热处理温度为450~600℃，NH4HCO3的用量为0.5-3克，Ti片40×25×0.1mm，热处理时间为0.5-2.5小时，形成具有可见光活性的CN的共掺杂TiO2纳米管薄膜。本发明专利技术方法工艺简单，制备的碳氮共掺杂TiO2纳米管薄膜具有明显的可见光响应，可在可见光光催化、光分解水制氢、太阳能电池等方面得到应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于二氧化钛光催化化工
，具体涉及一种C N共掺杂T^2纳米管薄膜的制备方法。
技术介绍
自从1972年Fujishima和H0nda]发现了 TiO2半导体电极可在紫外光照射下将水分解成氢气和氧气以来，对二氧化钛的研究经久不衰。TiO2无毒、活性高、便宜、耐光腐蚀等特点而成为应用前景最好的半导体材料，在光催化制氢、光降解和染料敏化太阳能电池等方面都具有广泛的应用前景。但TW2的禁带宽度较大(锐钛矿型3. &V，金红石型 3. OeV)，对可见光的吸收差，极大的限制了其应用范围。为了提高太阳光的利用率，对TiO2 进行掺杂修饰从而提高其可见光活性以扩展光电响应范围，已成为目前TW2光催化领域十分活跃的研究课题之一。2001年，Asahi等]报道了 N掺杂的TiO2具有可见光响应，并提出非金属掺杂影响TiO2能带原理，非金属掺杂的TiO2(如C , ]、N , ]、Si , ]、B ]等)引起了研究人员的极大兴趣。已有的研究结果表明，共掺杂由于掺杂原子的协同效应，可以进一步提高TiO2的可见光活性。Li等]用溶胶-凝胶法制备了硼氮共掺杂的TiO2,结果表明其可见光活性要高于单掺氮的Ti02。Lin等]也用溶胶-凝胶法制备了磷氮共掺杂的TiO2，研究发现共掺杂的光催化活性相比单掺杂的样品有进一步的提高。Cong等]通过微乳液-水热法合成了 C N共掺杂的TiO2纳米颗粒， Chen]等用溶胶-凝胶法合成了 C-N共掺杂的TiO2，利用TiCN试剂也可制备C N共掺杂的纳米TiO2粉体]，但TiCN的价格较昂贵，实际应用会受到一定的限制。已经报道的微乳液-水热合成法和溶胶-凝胶法制备C、N共掺杂T^2涉及的过程较复杂。本专利技术巧妙的利用NH4HCO3粉末高温分解产生NH3和(X)2的特点，将阳极氧化Ti 片制备TiO2纳米管和NH4HCO3固体粉末同时放到管式炉中热处理，一步实现TiA的晶型转变和C N的共掺杂TiO2,通过控制温度、热处理时间或NH4HCO3的用量，均可实现对样品中C N含量的控制，制备了具有可见光活性的C N的共掺杂TiO2纳米管薄膜。本专利技术提出的思路不仅可用于制备C N掺杂的TiO2纳米管，还可以用于C N掺杂的TiO2粉体，为C N共掺杂的TW2样品的制备提供了新的思路。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种工艺简单的制备具有可见光活性的C N共掺杂纳米二氧化钛纳米管薄膜的方法。本专利技术提出的制备具有可见光活性的C N共掺杂纳米二氧化钛纳米管薄膜的方法，所用的主要原材料为金属钛和NH4HCO3固体粉末，所用的主要设备为直流稳压电源(阳极氧化)，管式炉(热处理)。具体步骤为首先，采用阳极氧化法在Ti片上制得TW2纳米管阵列；然后，将TiO2纳米管阵列和NH4HCO3固体粉末同时放到管式炉中进行热处理，控制热处理温度为45(T600°C，NH4HCO3的用量为0. 5-3克，Ti片40X25X0. 1mm，热处理时间为 0.5-2. 5小时，形成具有可见光活性的C N的共掺杂TiO2纳米管薄膜。C、N掺杂量可以通过控制温度、热处理时间或NH4HCO3的用量实现。制备工艺流程如图1所示。通过阳极氧化的方法在金属钛片上制备二氧化钛纳米管的具体步骤为将经过抛光液处理后的Ti片作为阳极，石墨片作为阴极，以质量分数为0. 5%HF溶液作为电解液，利用直流稳压电源控制18 20V电压，磁力搅拌下阳极氧化35、5 min，最后用去离子水反复清洗干净，并用空气流吹干得到T^2纳米管薄膜。将得到的C N的共掺杂TiO2纳米管薄膜制作成电极，测试其在可见光下的光电活性。实验时光源为500W的氙灯，首先经石英玻璃水槽滤掉红外光得到紫外可见光，然后经滤光片滤去400nm以下的紫外光得到可见光，实验时光功率密度为51. 3 mW/cm2。实验表明，由本专利技术提出的新工艺制备的C N共掺杂二氧化钛纳米管薄膜具有良好的可见光活性。在可见光照射下，以本专利技术提出的工艺制备的C N的共掺杂TiO2纳米管薄膜表现出明显的光电流响应，如图3，4所示。图3和图4分别是不同温度热处理后得到的C N的共掺杂T^2纳米管薄膜在可见光照射下的光电流曲线。光电流测试结果表明由该新工艺制备的C，N掺杂TiO2具有明显的可见光响应， 可在可见光光催化、光分解水制氢、太阳能电池等方面得到应用。附图说明图1. C N共掺杂TW2纳米管薄膜的制备流程示意图，首先利用阳极氧化法在Ti 片上制得TW2纳米管阵列，然后将其和NH4HCO3固体粉末同时放到管式炉中进行热处理制备C N共掺杂二氧化钛纳米管(1.金属钛片；2. TiO2纳米管；3丄力共掺杂的1102纳米管)。图2.阳极氧化得到的TiO2纳米管的正面和侧面的SEM图。图3.本专利技术制备的C N共掺杂TW2纳米管薄膜样品的Cls (A)和Nls⑶的XPS 谱图。图4.不同热处理温度下C N共掺杂TiO2纳米管薄膜电极在可见光照射下的光电流随照射(light on)/挡光(light off)的电流变化曲线。可见光光强度为51. 3 mW/cm2。 a是热处理温度为450°C，光电流数值为1. 81 μ A/cm2, b是热处理温度为550°C，光电流数值为1. 41 μ A/cm2, c是热处理温度为600°C，光电流数值为0. 88 μ A/cm2，热处理时间为 2. 5小时。图5.热处理后得到的TW2纳米管薄膜电极(a’)和C N共掺杂TW2纳米管薄膜电极(a)在可见光照射下的光电流随照射(light on)/挡光(light off)的电流变化曲线。 热处理温度为450°C，时间为2. 5小时，可见光强度为51. 3 mW/cm2。a’是未掺杂的TiO2样品，光电流数值为0.97 μ A/cm2，a是相同条件下掺杂的样品C N的共掺杂TiO2，光电流数值为 1.81 μ A/cm2。图6.制备的C N共掺杂的TiO2纳米管薄膜电极(b)和未掺杂TiO2纳米管薄膜 (a)的紫外-可见漫反射光谱图。热处理温度为450°C，时间为2. 5小时。图7.本专利技术制备的C N的共掺杂TW2纳米管薄膜在254 nm紫外灯下光催化降解有机物亚甲基蓝过程的UV-Vis图和对应的降解率 时间图。具体实施例方式实施例1 将Ti片用V(去离子水)V(HNO3) V(HF) =5:4:1的溶液进行预处理，再用去离子水将Ti片清洗干净后在空气流下吹干。将与处理后的Ti片作为阳极，石墨片作为阴极，以质量分数为0. 5%HF溶液作为电解液，利用直流稳压电源控制18 20V电压，磁力搅拌下阳极氧化35、5 min，最后用去离子水反复冲洗干净，并用空气流吹干得到TiO2纳米管薄膜(见图2 SEM图)。将阳极氧化后的Ti片(40X25X0. Imm)和2 g NH4HCO3固体粉末分别置于两个瓷舟中，然后放到石英管中，将石英管密闭，将管式炉程序升温至450°C，热处理时间为2. 5小时。将热处理后的Ti片用去离子水超声清洗干净，并在空气流下吹干得到C N的共掺杂TiO2纳米管薄膜。对掺杂样品进行表面成分的XPS分析(图3)，可以确认样品中C元素和N元素的存在，C/Ti原子比为1. 04，N/Ti原子比为本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种可见光活性的碳氮共掺杂ＴｉＯ２纳米管薄膜的制备方法，其特征在于具体步骤如下：首先，采用阳极氧化法在Ｔｉ片上制备ＴｉＯ２纳米管阵列；然后，将ＴｉＯ２纳米管阵列和ＮＨ４ＨＣＯ３　固体粉末同时放到管式炉中进行热处理，控制热处理温度为４５０～６００℃，ＮＨ４ＨＣＯ３的用量为０．５～３克，Ｔｉ片４０×２５×０．１ｍｍ，热处理时间为０．５～２．５小时，形成具有可见光活性的Ｃ　Ｎ　的共掺杂ＴｉＯ２纳米管薄膜。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：孙明轩，崔晓莉，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：31