本发明专利技术提供一种2，3，3，3-四氟丙烯的合成方法，以六氟丙烯为起始原料，经过多步加氢还原、脱HF等步骤，得到高纯度的目标产物2，3，3，3-四氟丙烯。本方法原料六氟丙烯易得，可以采用本领域现有方法制备、也可市购。所制备得到的2，3，3，3-四氟丙烯是优异的制冷剂替代品，具有零臭氧层消耗潜值(ODP)，较低温室效应潜值(GWP值为4)的优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及到一种制冷剂的合成方法，尤其涉及2，3，3，3_四氟丙烯 (HF0-1234yf)的合成方法。
技术介绍
《蒙特利尔协议书》已经确定了HCFCs的淘汰时间表，目前HCFCs的替代品主要为 HFCs及它们的混配物，包括R-32、R-134a, R-152a等。虽然HFCs的消耗臭氧潜能值(ODP) 为0，但它有较高的温室效应潜值(GWP)，已被《京都议定书》列入温室气体的附件中。随着温室效应越来越严重，人们对环境问题也更加重视，从环保要求来看，HFCs远非HCFCs的理想替代品。为满足环保要求，新一代的制冷剂替代品在ODP值为0的基础上正向低的GWP 值方向发展，近年来人们发现2，3，3，3_四氟丙烯(HF0-1234yf)作为新一代制冷剂替代品， 其零臭氧层破坏潜值(ODP)为0，且还具有低温室效应潜值低的优点(GWP = 4)，具有很好的市场前景。国外HF0_1234yf的制备技术始于20世纪50年代，有杜邦和道化学公司的专利或文献见于报道，杜邦的Marquis david M于1964年发表Pi^paration of2，3，3， 3-tetraf luopropene [ρ] CA690037. 1964-07-07，所述方法主要为通过一氯甲烷和四氟乙烯为原料制备得到2，3，3，3-四氟丙烯，此过程温度高达950°C，而转化率也只有13%，所以不适合实现工业化。20世纪80年代霍尼韦尔公司以及大金公司也开始对HF0-1234yf制备研究，那时HF0-1234yf主要用作聚合单体和共聚单体。大金公开号为US73038947，介绍的基本方法为以氟代乙醇为原料(通式为RfCF2CH2OH)与二氯亚砜在氨基化合物为催化剂的作用下，在N，N- 二甲基甲酰胺溶液中反应制备得到RfCF2CH2Cl，而后所得产物RfCF2CH2Cl与金属锌反应从而得到目标产物，由于反应过程中要用到有毒有机溶剂二氯亚砜，所以反应后很难处理所使用的有机溶剂。另外本专利中第二步反应产率很低。综合考虑此方法难以实现工业化。21世纪特别是2004年后，HF0_1234yf作为一种有潜力的环保制冷剂，其制备技术进入蓬勃发展时期，杜邦、霍尼韦尔、大金等在HF0-1234yf的制备方面开发了多种合成路线，如杜邦以CX3CCl = CClY (X、Y选至F或Cl)为原料的制备路线和霍尼韦尔以CCl2 = CClCH2Cl或CF3CF2CH2OH为起始原料的制备路线，霍尼韦尔和大金都报道过以2，2，3，3-四氟丙醇为原料制备得到目标产物，其中日本大金公开的US4900874介绍了详细的合成方法，基本思路是以RfCF2CH2OH反应原料(其中&为全氟烷基或氟代烷基，即甲基中的氢全部或部分被氟取代。还可用通式XCnF2nCH2OH,其中X为一个氢原子或一个氟原子，η为整数，取值优选在3-5之间)在装有经商化锌活化后的活性炭、硅胶、酸性粘土、氧化铝等填料的哈氏镍铬铁合金容器中与氢气在400-600°C下反应，接触时间为Ι-lOs、反应容器内压力优选0. 5-1. ^g/cm2。但是结果表明当X为氟原子时，即&为全氟烷基时，其转化率很低，只有20%左右。所以不适合用于制备目标产物HF0-1234yf。在研究制备路线的同时，他们对HF0-1234yf的分离和提纯方法也做了大量研究，如美国杜邦公司申请的公开号为CN101351^8A、US2008308763的专利和霍尼韦尔申请的W02008130919的专利介绍了从 HFC-245cb,HF,HF0-1234yf中分离得到纯的HF0_1234yf的方法，其基本思路为将三元混合物引入蒸馏塔，HFC-245cb先从塔釜底部回收，HF和HF0_1234yf形成二元共沸物或近共沸物从塔顶引出进入另一蒸馏塔，蒸馏分离塔底形成HF富集相，循环回流至前一蒸馏塔，塔顶形成HF0-1234yf富集相，再引入另一蒸馏塔，变压蒸馏既得HF0_1234yf。国内对HF0_1234yf的制备研究较少，几乎未见这方面的报道。为了开发 HFO-12;34yf产品，早日实现HFO-12;34yf的国产化及工业化，本专利技术提供一种适于工业化生产的HF0-1234yf的制备方法。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种2，3，3，3-四氟丙烯(HF0_1234yf)的合成方法。术语说明Ni-Cu-La2O3Al2O3 是指催化剂 Ni-Cu-La2O3 负载在 Al2O3 载体上；Ni-Cu-Co0/Ti02是指催化剂Ni-Cu-CoO负载在TW2载体上；Ni-Cu-La2O3Al2O3或Ni-Cu-CoO/TiA是本领域常规表示方式，本专利技术以下说明中采用该表示方式。本专利技术的技术方案如下一种2，3，3，3-四氟丙烯(HF0_1234yf)的合成方法，包括以六氟丙烯(CF3CF = CF2)为原料，经过多步氢化还原、脱HF反应，制得目标产物2，3，3，3-四氟丙烯，步骤如下a)l，l，l，2，3，3_六氟丙烯加氢还原制备1，1，1，2，3，3_六氟丙烷CF3CF = CF2+H2 — CF3CHFCHF2经过队置换后的反应容器中通入1，1，1，2，3，3-六氟丙烯气体，同时通入H2，调节二者流量使得1，1，1，2，3，3-六氟丙烯气体与H2体积比为为2 3 1 2，在催化剂存在的条件下进行还原反应；催化剂选自①金属Pd、Ni、Fe、Au、Cu、Al中的一种或几种与②镧系金属氧化物或过渡金属氧化物的组合；所述催化剂负载在载体上，所述载体为活性炭、二氧化钛、氧化铝或二氧化硅之一或组合，反应温度控制在80-250°C，反应时间为5-60s，制得 1,1,1,2,3,3-六氟丙烷。b)l，l，l，2，3，3_六氟丙烷脱HF制备1，1，1，2，3_五氟丙烯CF3CHFCHF2 — CF3CF = CHF+HF将步骤a)反应所得的产物在有效条件下进行脱HF处理，反应条件为以CrF3、 AlF3、氟化的氧化铬或氟化的氧化铝为催化剂，350-450°C下进行脱HF反应，制得1，1，1,2, 3-五氟丙烯；所得产物经水洗、碱洗除酸、干燥后进入下一步反应。c)l，l，l，2，3_五氟丙烯催化加氢制备1，1，1，2，3_五氟丙烷CF3CF = CHF+H2 — CF3CHFCH2F将步骤b)反应处理后所得的主要产物1，1，1，2，3-五氟丙烯进行催化加氢反应，以Pd、Ni、Fe、Au、Cu、Al之一或组合为催化剂负载在活性炭、二氧化钛、氧化铝或二氧化硅之一或组合中，反应体系事先持续通氮氢1 1 2体积比的混合气体，体系温度为 100-200°C时，将氮气改为CF3CF = CHF,调节CF3CF = CHF流量，使得与氢气体积比为1 2，控制反应物接触时间为15 30s，可制备得到1，1，1，2，3_五氟丙烷，进入下一步反应。d)l，l，l，2，3_五氟丙烷脱HF制备2,3,3,3-四氟丙烯CF3CHFCH2F — CF3CF = CH2+HF将步骤c)反应所得的产物1，1，1，2，3_五氟丙烷在有效条件下脱HF，反应条件为 采用催化剂为三价铬氟化物、铝氟化物、氟化的三价铬的氧化物、氟化的铝氧化物，反应温度为30本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种２，３，３，３－四氟丙烯的合成方法，以六氟丙烯为原料，步骤如下：ａ）１，１，１，２，３，３－六氟丙烯加氢还原制备１，１，１，２，３，３－六氟丙烷经过Ｎ２置换后的反应容器中通入１，１，１，２，３，３－六氟丙烯气体，同时通入Ｈ２，调节二者流量使得１，１，１，２，３，３－六氟丙烯气体与Ｈ２体积比为２∶３～１∶２，在催化剂存在的条件下进行还原反应；催化剂选自①金属Ｐｄ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌ中的一种或几种与②镧系金属氧化物或过渡金属氧化物的组合；所述催化剂负载在载体上，所述载体为活性炭、二氧化钛、氧化铝或二氧化硅之一或组合，反应温度控制在８０－２５０℃，优选的反应温度控制在８０－２００℃，反应时间为５－６０ｓ，制得１，１，１，２，３，３－六氟丙烷；ｂ）１，１，１，２，３，３－六氟丙烷脱ＨＦ制备１，１，１，２，３－五氟丙烯将步骤ａ）反应所得的产物在有效条件下进行脱ＨＦ处理，反应条件为：以ＣｒＦ３、ＡｌＦ３、氟化的氧化铬或氟化的氧化铝为催化剂，３５０－４５０℃下进行脱ＨＦ反应，优选的控制在４００－４５０℃下进行脱ＨＦ反应，制得１，１，１，２，３－五氟丙烯；所得产物经水洗、碱洗除酸、干燥后进入下一步反应；ｃ）１，１，１，２，３－五氟丙烯催化加氢制备１，１，１，２，３－五氟丙烷将步骤ｂ）反应处理后所得的主要产物１，１，１，２，３－五氟丙烯进行催化加氢反应，以Ｐｄ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌ之一或组合为催化剂负载在活性炭、二氧化钛、氧化铝或二氧化硅之一或组合中，反应体系事先持续通氮氢１∶１～２体积比的混合气体，体系温度为１００－２００℃时，将氮气改为ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＦ，调节ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＦ流量，使得与氢气体积比为１∶２，控制反应物接触时间为１５～３０ｓ，可制备得到１，１，１，２，３－五氟丙烷，进入下一步反应；ｄ）１，１，１，２，３－五氟丙烷脱ＨＦ制备２，３，３，３－四氟丙烯将步骤ｃ）反应所得的产物１，１，１，２，３－五氟丙烷在有效条件下脱ＨＦ，反应条件为：采用催化剂为三价铬氟化物、铝氟化物、氟化的三价铬的氧化物、氟化的铝氧化物，反应温度为３００－５００℃，优选反应温度为３５０－４００℃；所得混合物经过水洗、碱洗、干燥装置后，制得２，３，３，３－四氟丙烯。...
【技术特征摘要】
1.一种2，3，3，3-四氟丙烯的合成方法，以六氟丙烯为原料，步骤如下a)1，1，1，2，3，3-六氟丙烯加氢还原制备1,1,1,2,3,3-六氟丙烷经过N2置换后的反应容器中通入1，1，1，2，3，3-六氟丙烯气体，同时通入H2,调节二者流量使得1，1，1，2，3，3_六氟丙烯气体与吐体积比为2 3 1 2，在催化剂存在的条件下进行还原反应；催化剂选自①金属Pd、Ni、Fe、Au、Cu、Al中的一种或几种与②镧系金属氧化物或过渡金属氧化物的组合；所述催化剂负载在载体上，所述载体为活性炭、二氧化钛、氧化铝或二氧化硅之一或组合，反应温度控制在80-250°C，优选的反应温度控制在 80-200°C，反应时间为5-60s，制得1,1,1,2,3,3-六氟丙烷；b)l，l，l，2，3，3-六氟丙烷脱HF制备1，1，1，2，3_五氟丙烯将步骤a)反应所得的产物在有效条件下进行脱HF处理，反应条件为以CrF3、A1F3、 氟化的氧化铬或氟化的氧化铝为催化剂，350-450°C下进行脱HF反应，优选的控制在 400-450°C下进行脱HF反应，制得1，1，1，2，3-五氟丙烯；所得产物经水洗、碱洗除酸、干燥后进入下一步反应；c)1，1，1，2，3-五氟丙烯催化加氢制备1,1,1,2,3-五氟丙烷将步骤b)反应处理后所得的主要产物1，1，1，2，3-五氟丙烯进行催化加氢反应，以Pd、 Ni、Fe、Au、Cu、Al之一或组合为催化剂负载在活性炭、二氧化钛、氧化铝或二氧化硅之一或组合中，反应体系事先持续通氮氢1 1 2体积比的混合气体，体系温度为100-200°C时， 将氮气改为CF3CF = CHF，调节CF3CF = CHF流量，使得与氢气体积比为1 2，控制反应物接触时间为15 30s，可制备得到1，1，1，2，3_五氟丙烷，进入下一步反应；(1)1，1，1，2，3-五氟丙烷脱冊制备2，3，3，3_四氟丙烯将步骤c)反应所得的产物1，1，1，2，3_五氟丙烷在有效条件下脱HF，反应条件为采用催化剂为三价铬氟化物、铝氟化物、氟化的三价铬的氧化物、氟化的铝氧化物，反应温度为300-500°C，优选反应温度为350-400°C ；所得混合物经过水洗、碱洗、干燥装置...
【专利技术属性】
技术研发人员：韩春华，张永明，张恒，高自宏，陈越，
申请(专利权)人：山东东岳高分子材料有限公司，
类型：发明
国别省市：37
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