本发明专利技术涉及一种利用Ce-MCM-48催化削减臭氧水处理过程中溴酸根生成量的方法。该方法是在臭氧氧化水处理过程中通过引入Ce-MCM-48中孔分子筛成型催化剂大幅削减溴酸根的生成量。经过传统水处理过程(混凝、沉淀、过滤等)处理后的滤后水进入臭氧接触塔进行臭氧曝气2～5min，含臭氧的水再进行Ce-MCM-48催化氧化池；或是经过滤后的水进行同时的臭氧曝气和Ce-MCM-48催化反应。Ce-MCM-48中孔分子筛催化剂通过水热反应合成，经过洗涤和焙烧。它具有很高的削减溴酸根产生的效率。Ce-MCM-48成型催化剂还对臭氧氧化有机物有促进作用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种在臭氧氧化过程中削减溴酸根生成势的方法，具体涉及一种使用 Ce-MCM-48中孔分子筛成型催化剂在臭氧氧化含溴离子水时催化削减溴酸根生成势的方法。
技术介绍
近年来，由于对饮用水水质的要求越来越高，地表水厂使用臭氧作为饮用水氧化除污染措施的越来越多。若地表水中含有溴离子，则会在臭氧氧化条件下产生有害的含溴副产物。水中的溴离子在臭氧氧化过程中会被氧化成次溴酸，次溴酸被进一步氧化成溴酸根。溴酸根被国际癌症研究机构定为2B级致癌物，各发达国家饮水标准及我国城市供水水质标准都把溴酸根的最高允许浓度定为10yg/L。研究表明，地表水中溴离子浓度超过 50 μ g/L，臭氧氧化时就会产生溴酸根；溴离子浓度超过100 μ g/L，臭氧氧化时就会有溴酸根超标的风险。我国沿海地区的地表水通常有溴离子浓度超季节性超过200 μ g/L的情况， 甚至内陆城市水源中也发现溴离子浓度高达100yg/L以上，因此这些地区在使用臭氧氧化时存在比较突出的溴酸根超标问题。溴酸根一旦产生，在水处理条件下就很难去除掉。因此，溴酸根的问题已经成为臭氧应用于饮用水深度处理最关键的限制性因素。近十几年来，国外研究人员对臭氧氧化过程中控制溴酸根生成量的方法进行了较多研究。研究的方法有加酸降低PH值、加过氧化氢、加氨水和加氯氨((12和順3按比例投加)。其中，加氨和降低PH值可以减少50%左右的溴酸根生成量。然而，这些方法在实际应用中都存在问题。降低pH是让Br03_形成过程的中间产物H0Br/0Br_的平衡左移，O3只能氧化0Br_， 不能氧化HOBr，因此能抑制溴酸根生成。但是，这样会增加总有机溴(TOBr)产量。另外，调节PH值的方式在水厂既不方便也不经济。加过氧化氢是利用中间产物H0Br/0Br_能被H2A还原为Br_，从而抑制HOBr/ 0Br_生成，减少BrO3-产生。但O3M2O2会产生更多的·0Η，增加的·0Η还会使Br—通过Br 的途径被氧化成Br03_。实际上，只有投加过量的H2O2才能减少Br03_产生。过量的H2O2形成较多的剩余，消耗余氯，进而影响管网中的持续消毒效果，并且还会造成管网腐蚀。加氨是利用HOBr/OBr—与氨的反应把溴转化成溴氨，溴氨被臭氧缓慢地氧化成 N03_和Br03_，使得Br03_的生成滞后。加Cl2-NH3是原水预氯化后加氨水再臭氧氧化。水中 Br_首先被HOCl氧化成HOBr，然后HOBr与NH3反应生成NH2Br。加Cl2-NH3可以比加氨减少 40%的溴酸根生成量。由于氨消耗了臭氧分解产生的羟基自由基，所以加氨和加氯氨也削弱了臭氧氧化有机污染物的能力。不仅如此，氨的使用会在氯消毒时产生较多的含氮消毒副产物(HANs)。最新研究表明，HANs比含碳消毒副产物(如卤乙酸)的毒性高得多，所以这种控制溴酸根的方法又带来难以解决的新问题。另外由于我国地表水水源往往氨氮含量高，再向水中加氨也不能被供水企业接受。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决目前饮用水臭氧氧化反应过程中引入化学药剂减少溴酸根生成量效率较低及造成管网腐蚀、产生有毒物质等问题，而提供了一种臭氧氧化水处理过程中固相削减溴酸根生成势的方法。本专利技术是臭氧氧化水处理过程中引入Ce-MCM-48 中孔分子筛成型催化剂，在不向水中添加任何化学药剂的情况下大幅削减溴酸根的生成量。本专利技术的方法步骤如下对经过传统水处理过程(混凝、沉淀、过滤等)处理后的滤后水同时进行臭氧接触曝气和初步Ce-MCM-48催化氧化，再进行进一步的Ce_MCM_48催化氧化。与上述方法不同的是滤后水进入臭氧接触塔进行臭氧曝气2 5min，含臭氧的水再进行Ce-MCM-48催化氧化池；或是经过滤后的水进行同时的臭氧曝气和Ce-MCM-48催化反应。本专利技术中所用成型Ce-MCM-48中孔分子筛催化剂是通过把由水热反应合成的Ce-MCM-48粉末与氧化铝或氧化硅及田菁粉粘结剂、硝酸、水按照质量比 1 1 0. 1 0. 1 1混合后造粒或挤条，再在500°C焙烧5h得到。Ce-MCM-48粉末的水热合成由以下方法得到按照正硅酸乙酯、十六烷基三甲基氯化铵、月桂酸钠(或十二烷基磺酸钠)、氢氧化钠、硝酸铈、水的摩尔比为1 0.17 0.6 0.016 0.064 0.5 60 80的比例充分混合、剧烈搅拌，然后在100 110°C晶化反应1 3天，经过洗涤后烧去有机模板剂。经专利技术人的研究表明，Ce-MCM-48具有很高的削减溴酸根产生的效率，在溴离子浓度100 200 μ g/L的情况下，Ce-MCM-48投量0. 5g/L可以减少滤后水80%以上的溴酸根生成，减少矿泉水95%以上的溴酸根生成，取得比加化学药剂高的多的削减溴酸根效率，并且溴代消毒副产物的产量也比单纯臭氧氧化降低20 30%。同时，催化还能提高臭氧对有机污染物的氧化去除效果。Ce-MCM-48大幅减少溴酸根生成的原因在于其催化还原了溴酸根生成过程的中间产物BrO ·。由于Ce-MCM-48成型催化剂还对臭氧氧化有机物有促进作用，所以Ce_MCM_48催化削减溴酸根的方法很适合在城市地表水厂深度处理和矿泉水臭氧消毒生产中进行应用。附图说明图1为本专利技术实施例1的流程图。图2为本专利技术实施例2的流程图。图3为本专利技术实施例3的流程图附图文字1.进水2.臭氧出气3.臭氧进气4.出水5.臭氧接触塔6.反应池具体实施例方式实施例1经过传统水处理过程(混凝、沉淀、过滤等)处理后的滤后水进入臭氧接触塔(或池)与臭氧接触并同时进行Ce-MCM-48催化氧化2 5min，臭氧投量为0. 2 4. OmgO3/(mgTOC)，此过程完成臭氧投加和部分催化氧化；二、出水再进入氧化池由Ce-MCM-48催化氧化8 lOmin，完成有机物氧化和溴酸根生成量的有效削减控制。具体流程见说明书附图中图1所示。实施例2与上述方式一不同的是滤后水进入臭氧接触塔进行臭氧曝气2 5min，其中臭氧投量为0.2 4. OmgO3/(mg T0C)；从臭氧接触塔出来的含臭氧水再进入填装Ce_MCM_48成品催化剂的氧化池内，控制催化氧化时间为8 lOmin。具体流程见说明书附图中图2所7J\ ο实施例3与上述方式一不同的是经过滤后的水进入内部填装Ce-MCM-48成品催化剂的接触反应一体池同时进行臭氧曝气和催化反应，反应时间为10 15min，其中臭氧投量为 0. 2 4. OmgO3/(mg T0C)。具体流程见说明书附图中图3所示。权利要求1.一种催化削减饮用水臭氧氧化处理过程中溴酸根生成量的方法，该方法的具体描述如下把通过水热反应合成的Ce-MCM-48中孔分子筛加工成型填加到臭氧接触池(或塔) 及反应池中，或填加到两者之一中，完成氧化反应，在此反应过程中Ce-MCM-48通过催化还原中间产物BrO ·大副减少溴酸根生成势，地表水滤后水或矿泉水经催化反应后的溴酸根产量比同条件下单独臭氧氧化反应的溴酸根产量大幅度降低，同时不对臭氧氧化有机物产生负影响。2.根据权利要求1，其特征在于在使用通过水热合成反应得到的Ce-MCM-48中孔分子筛作为在臭氧氧化过程中催化削减溴酸根生成势的核心活性组分。3.根据权利要求2，其特征在于溴酸本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种催化削减饮用水臭氧氧化处理过程中溴酸根生成量的方法，该方法的具体描述如下：把通过水热反应合成的Ｃｅ－ＭＣＭ－４８中孔分子筛加工成型填加到臭氧接触池（或塔）及反应池中，或填加到两者之一中，完成氧化反应，在此反应过程中Ｃｅ－ＭＣＭ－４８通过催化还原中间产物ＢｒＯ·大副减少溴酸根生成势，地表水滤后水或矿泉水经催化反应后的溴酸根产量比同条件下单独臭氧氧化反应的溴酸根产量大幅度降低，同时不对臭氧氧化有机物产生负影响。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：强志民，陆晓巍，张涛，
申请(专利权)人：中国科学院生态环境研究中心，
类型：发明
国别省市：11
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