煤液化残渣制备中间相炭微球的方法技术

本发明专利技术公开了一种基于煤液化残渣为原料来制备中间相炭微球的方法。首先通过对煤液化残渣进行溶剂萃取，然后进行一系列处理得到不同喹啉不溶物含量的精制沥青，再将该精致沥青在化学助剂与成核促进剂的参与下，在380～450℃、压力0～5MPa、搅拌转速40～500r/min下热缩聚反应1～20h，制得中间相小球。本发明专利技术在热处理中添加化学添加剂以及成核促进剂来提高产率以及窄化中间相炭微球的粒径分布，且本发明专利技术利用煤液化残渣作原料，成本低，工艺简单，产品产率高达35％，具有粒径分布窄以及球形度好等优点。

【技术实现步骤摘要】

，涉及煤炭深加工领域，特别是涉及使用煤液化后残渣制备中间相炭微球的方法。
技术介绍
中间相炭微球(MCMB)是一种新型炭材料，它可以用来制备锂离子二次电池电极材料、高密度和高强度的各种石墨或碳材料等制品。中间相炭微球是随着中间相浙青的发现、研究发展起来的。1961年，Taylor在研究煤焦化时发现在镜煤中有一些光学各异的小球体产生、长大而融并的现象，最终生成了镶嵌结构。实际上，这些各项异性的小球体就是 MCMB。到1973年，人们从液相炭化浙青中分离出MCMB，并开始利用球晶制造无粘结剂各向相同性高密度材料。中间相炭微球通常是浙青类有机化合物如石油渣油和煤焦油浙青在中温约 350 550°C、惰性气氛中进行热处理，经过热解、脱氢和缩聚等一系列化学反应逐渐形成的分子量大、平面度较高、热力学稳定的缩合稠环芳烃，在表面张力的作用下定向排列自组装生成的直径为5 100 μ m的光学各异性球状聚集体。它是液态的浙青类有机化合物向固体碳过渡时的中间液晶状态，故又称作碳质中间相或碳质液晶。中间相炭微球的制备是以液相炭化理论为指导的。在液相炭化过程中，液相反应体系中不断进行热分解反应和热缩聚反应，各向同性液相逐渐变成各向异性的中间相小球体，并且随着各向异性程度的提高，中间相小球体经历了生成、融并、长大解体以及炭结构形成的过程。按照液相炭化理论，各类液相炭化的难易按从易到难的顺序依次为多环芳烃、 芳烃、烯烃和烷烃。因此，制备中间相炭微球耳朵原料多为含有多环芳烃重质成分的烃类。 中间相小球体的生成、长大、融并及结构的影响因素有原料的成分(如吡啶不溶物PI量、喹啉不溶物QI量)、外加物质(如炭黑、石墨粉、焦粉及有机金属化合物等)及反应温度下的物质粘度等。其中喹啉不溶物的QI量对中间体的制备关系密切。原料中添加其他物质对制备中间相炭微球有显著的影响。宋怀河等人在制备中间相炭微球的催化裂化渣油中添加炭黑，证明加入炭黑可以促进中间相炭微球球核的形成，并阻止微球间的融并，并且炭黑加入量也对中间相炭微球直径、数量、分布和产率有重要影响。添加石墨也具有同样的效果。 原料中加入二茂铁等有机金属化合物也可以有效促进小球体的均勻生成并阻止其融并。制备MCMB的方法很多，但一般都经过以下几个步骤首先原料经过热缩聚反应， 制备出含有中间相小球或中间相融并体的中间相浙青，然后再进行进一步的处理制备出具有浙青特性的单个中间相小球，称之为中间相浙青炭微球。热聚合法具有工艺简单、设备投资少和反应易于控制等特点。直接缩聚法是最早采用的方法，它是在惰性气氛(如氮气) 下把原料浙青直接炭化成中间相小球，通过热缩聚反应，制备出含有中间相小球的浙青。还有另一类是间接法(包括乳化法、悬浮法等)。乳化法于1988年提出，其要旨是将软化点为300°C左右的喹啉可溶性中间相浙青粉碎溶于硅油中，加热搅拌成乳状液，然后冷却、离心分离、并用苯清洗，干燥后便得到中间相炭微球。悬浮法是把可溶性中间相浙青溶于溶剂中，使其在表面活性剂下形成悬浮液，然后一定温度下强力搅拌制成中间相浙青小球，再加热、冷却、滤析、炭化等最终制得MCMB。将直接缩聚法和间接法相比较，前者为了提高收率通常会加入添加剂，但该法工艺简单、成本较低。间接法，例如乳化法制MCMB的工艺对热稳定介质的要求较高，而且制得的中间相炭微球在炭化前往往需要进行氧化不熔化处理，以便使其在炭化过程中保持一定的形状和结构。乳化法制备工艺复杂、过程繁琐，所以制备中间相炭微球一般采用低成本、工艺简单的直接缩聚法。例如中国专利CN1197833，采用煤焦油混合石油重油为原料进行热缩聚来制备中间相炭微球。日本专利7968/1989 (JP-1-27968B) 采用煤焦油为原料，在一定的压力下进行处理，再经过热处理，分级以后得到合适粒径的中间相炭微球等等。另外一方面，我国一次能源资源的特点是“多煤炭、少石油、缺天然气”。我国已经从石油出口国转变成设有、天然气进口大国。随着全球石油开采量的增加以及储量的减少，石油供应的缺口越来越大，因而充分利用丰富的煤炭资源，大力发展煤产品的深度利用技术是多元化降低石油供应的风险，实现能源、经济、环境协调发展的一个重要途径。在煤直接液化生产过程中，无论应用哪种煤直接液化技术，无论采用何种固液分离方法(减压蒸馏、溶剂萃取和过滤)，总有一定未反应的煤、煤中夹杂的无机矿物质和加入煤浆的催化剂等固体物料和一些煤液化的中间产物一起排出液化装置。分离液化油后的剩余物质称为液化残渣，它是一种高碳、高灰和高硫的物质，产量一般达到原料煤的30%左右。所以无论从经济还是环保角度考虑，对残留物的利用研究都是煤液化工艺开发的重要组成部分。 例如中国专利200510047800. X公开了以煤液化残渣为原料制备纳米炭材料；中国专利 200610012547. 9公开了以煤液化残渣为原料生产道路浙青改性剂；专利200910086158. 4 以煤液化残渣为原料，直接生产体中间相浙青，同时，此专利也暗示了煤液化残渣生产中间相产品的潜力。通常直接热处理后生成的中间相炭微球尺寸分布较宽，并且收率较低。由此发展起来了一些制备MCMB的改进技术，中国专利CN1278513A公开采用向中间相炭微球中添加铁、镍、钴的硝化物来提高中间相炭微球的产率以及窄化粒径分布；专利CN101721966 通过控制搅拌桨的转速来调控中间相炭微球的粒径；专利CN101184825A通过选取二种芳香碳含量不同的原料浙青进行共混，来制备高收率且表面光滑的中间相炭微球；专利 CN101811691采用煤浙青为原料，热聚合生成中间相小球，但是在提取小球时，采用加入阴离子表面活性剂和洗油等来生产窄的粒径分布以及球形度较好的中间相小球，这种方法避免了大量极性溶剂如吡啶、喹啉等的使用，有利于降低成本；美国专利US4381990采用两步冷却方法来均勻化结晶过程，使得生成的中间相小球具有比较窄的粒径分布。这些专利公开的技术方案在提高MCMB质量方面都进行了一定程度的改进，但是没有一个涉及到利用煤液化残渣制备MCMB的方法。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种以低成本的煤液化残渣为原料，工艺简单、产品产率高且所得中间相炭微球(MCMB)粒径分布窄、球形度好的。本专利技术解决技术问题采取的技术方案是，其特征在于包括以下制备步骤a、制备精制浙青首先将煤液化残渣烘干至水分质量含量< 3%，向其中按质量比1 3 1 8添加萃取剂，搅拌20 60min常温下进行萃取，再通过离心方式分离并除去不溶物，所得萃取液在温度200 300°C、压力彡0. 2atm下减压蒸发2小时以上，得到喹啉不溶物含量为0. 1 的精制浙青；b、制备中间相小球向步骤a得到的精制浙青中加入精制浙青质量0. 01 5%的化学助剂和0. 1 6%的成核促进剂，在反应温度380 450°C、压力0 5MPa，搅拌转速 40 500r/min下热缩聚反应1 20h，制得中间相小球；C、洗涤、分离并干燥将步骤b制得的中间相小球使用洗涤溶剂洗涤数次，过滤并烘干，得到中间相炭微球。步骤a中所述的萃取剂包括甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、喹啉、吡啶、四氢呋喃、二甲基乙酰胺、二甲基甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种煤液化残渣制备中间相炭微球的方法，其特征在于包括以下制备步骤：１．１、制备精制沥青：首先将煤液化残渣烘干至水分质量含量≤３％，向其中按质量比１∶３～１∶８添加萃取剂，搅拌２０～６０ｍｉｎ常温下进行萃取，再通过离心方式分离并除去不溶物，所得萃取液在温度２００～３００℃、压力≤０．２ａｔｍ下减压蒸发，得到喹啉不溶物含量为０．１～１％的精制沥青；１．２、制备中间相小球：向步骤１．１得到的精制沥青中加入占精制沥青质量０．０１～５％的化学助剂和０．１～６％的成核促进剂，在反应温度３８０～４５０℃，压力０～５ＭＰａ，搅拌转速４０～５００ｒ／ｍｉｎ下热缩聚反应１～２０ｈ，制得中间相小球；１．３、洗涤、分离并干燥：将步骤１．２制得的中间相小球使用洗涤溶剂洗涤数次，过滤并烘干，得到中间相炭微球。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王剑，惠友权，董凤波，向柠，朱晓露，滕少朋，张晓兰，
申请(专利权)人：淄博矿业集团有限责任公司，
类型：发明
国别省市：37