本发明专利技术公开了一种耐热氨纶纤维的制备方法，属于高分子纺织材料及其制备技术领域，包括以下步骤：（1）将聚四氢呋喃和4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)按照摩尔比1/1.4～1/2.5混合，反应得预聚物；（2）向步骤1制备的预聚物中加入非质子性极性溶剂，使得预聚物在非质子性极性溶剂中溶解，获得预聚合溶液；（3）向步骤2获得的预聚合溶液中加入扩链剂，聚合反应得分子量2万～30万的氨纶纺丝液；所述的扩链剂为芳香族二胺，或者芳香族二胺与脂肪族二胺的混合物；（4）将步骤3制备的氨纶纺丝液，采用溶液纺丝的方法制得耐热氨纶纤维。本发明专利技术的产物的耐热性能与常规氨纶相比，提高明显。且聚合物的粘度稳定性好。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及，属于高分子纺织材料及其制备
， 其产物氨纶纤维适合于纺织品制造。技术背景氨纶纤维是一类在分子主链上含有较多氨基甲酸酯基团(-NH-C0-0-)的弹性聚合物， 是由交替的软、硬链段组成的-(A-B)-型多嵌段共聚物，其中A是硬段，通常为各种异氰酸酯与小分子扩链剂(二元醇或二元胺)反应而成，而B通常是分子量500-3000的聚醚或聚酯多元醇软段。以二元胺扩链形成的氨纶比以二元醇扩链形成的产物具有更加优异的综合性能，具有更高的分子量和更稳定的局部有序微区，因而是目前氨纶纤维制造生产中的常用方法。常见的氨纶纤维的的合成往往先从聚醚HO-n_H和芳香族二异氰酸酯OCN-Ar-NCO开始反应成预聚物(含有-NH-CO-O-结构)，形成软段部分(B)，再加入乙二胺、丙二胺或二乙烯三胺扩链剂进行扩链反应形成聚氨酯脲硬段部分(A)(含有脲基-NH-CO-NH-结构)，得到的嵌段高分子-(A-B)-由于硬段部分能有序规整地形成较稳定的微区，具有室温下的高弹性。再经过溶液纺丝的方法可以形成氨纶纤维，它是一种性能优异的化学合成纤维，具有伸长率大、弹性回复率高、弹性模量低、耐疲劳性好、密度小、耐腐蚀、耐晒、耐光、抗老化等特点。氨纶对不同的染料有普遍的良好亲和力，染色性好，无论采用酸性或复合性染料、分散性染料，还是金属性染料均可染色均勻。因此，它是一种综合性能非常优秀的纤维。在纺织物中只要加入少许氨纶纤维(质量分数29Γ25%)，足以改善织物的性能，使织物的穿着舒适感得到显著改善，织物的档次也大为提高。氨纶纤维结构中的硬段链段之间通过脲基-NH-CO-NH-之间相互形成大量的氢键结构，形成较稳定的局部有序微区，起到物理交联点的作用。但是，在较高的温度下，氢键结构容易破坏，硬段中的链段发生移动，使得物理交联点破坏，聚合物的高弹性消失。在更高的温度下，脲基和氨基酯会发生化学降解(氧化)，链段发生部分断裂，氨纶的高弹性也降低。在通常情况下，普通氨纶纤维在高温条件下(超190°C )或较高温度(130°C 135°C ) 长时间处理时，构成硬链段部分以及相应的物理交联点容易发生破坏(氧化性降解)，使纤维性能变差，逐渐出现发粘现象。当氨纶与涤纶纤维交织混纺染色时，往往涉及到高温染色工序，或者需要二次染色甚至三次染色进行配色，期间常常发生织物中的氨纶纤维部分发生断裂、发黄、变松现象，结果织物的弹性受损，尺寸形状变大，这个问题是氨纶纤维的共同问题。氨纶聚合物的平均分子量以及分子中硬链段和软链段含量比对纤维的耐高温性能均有很大的影响。通常情况下，提高聚合物的平均分子量以及硬段相对于软段的含量可以在一定程度上提高氨纶纤维的耐高温性能。另外，增加硬链段中的有序程度(结晶度)对提高其耐高温性能也有一定的帮助。但是，由于化学结构没有改变，脲基官能团没有变化， 所以这些方法对于防止脲基官能团在高温下的氧化降解帮助有限。目前，对于如何提高氨纶纤维的耐热性能，还提出过有其他若干种技术途径。美国专利旧5879799报道使用不同摩尔比的2，4’-亚甲基(双异氰酸苯酯)(2，4’ - MDI) 和4，4’-亚甲基(双异氰酸苯酯)(4，4’-MDI)混合异氰酸酯(前者的摩尔含量小于 20%)，同时使用两种混合聚醚，提高氨纶耐热性能。日本专利(JP07-^608，JP08-020625, JP08-176253, JP08_176^8)也报道采用相同的方法研制开发耐高温氨纶。中国专利 200510073397. 8提供了一种聚醚二醇改性钠基蒙脱土及耐热聚氨酯弹性纤维的制备方法， 将改性的蒙脱土一聚醚多元醇作为聚氨酯软链段，制备蒙脱土 /聚氨酯纳米复合聚合物， 提高聚氨酯弹性纤维的耐热性能和力学性能，用热失重(TGA)分析发现，含有蒙脱土的氨纶的热失重温度比普通氨纶提高10°C左右。中国专利200510073400. 6提供了一种以季铵盐改性蒙脱土为聚氨酯聚合时的扩链剂，合成季铵盐蒙脱土 /聚氨酯纳米复合聚合物，从而提高耐热性的方法。中国专利200510073398. 2提供了一种以有机二元胺(6个碳的己二胺到18个碳的线性脂肪二胺的一种)改性蒙脱土作为聚氨酯聚合时的二元扩链剂，制得二元胺蒙脱土 /聚氨酯的纳米复合聚合物，从而提高耐热性的方法。另外，中国专利200480024915. 0公开了一种耐热氨纶的制备方法，它在聚氨酯脲的总重量中加入1% - 20% (重量)的乙酸纤维素，均勻搅拌该混合物，不改变其他条件，制成耐热的纤维。中国专利200810190874. 2描述的制备方法中，直接采用了乙二胺为扩链剂 (不用1，2-丙二胺)，但是提高了扩链剂/预聚物的比率，结果产物的热变形固化温度提高 7 io°c左右。日本专利公开号S58-59213和美国专利5，100, 999中使用聚己内酯二醇和聚碳酸酯二醇作为构成聚氨酯脲软段的多元醇，来使得晶体结构的交联点更强，以改善耐热性。 然而，改善效果不太好，相反，与使用聚醚多醇的聚氨酯脲相比弹性回复率有所降低。日本专利公开号H1-110520提出了通过使用二氨基二苯基脲作为增链剂的二胺来改善耐热性， 尝试增加包括在二胺结构中的脲基团的硬链段中的交联密度，以增加耐热性。然而，预纺丝聚合物溶液中引发了交联，导致纺丝溶液粘度的时间进程改变，稳定性降低。美国专利 US5, 362，432公开了一种方法，其中83_92mol%的乙二胺和8_17mol%的1，2-丙二胺的混合物用作扩链剂。然而，此方法的缺点在于由于使用了相对大量的乙二胺，聚合物的粘度稳定性不足，并且最后所得的纤维具有较低的耐热性。另外，日本专利公开号H4-100919记载了一种通过使用三胺作为添加剂在聚合之后纺丝之前添加来改善耐热性的现有技术。从那时起，许多聚氨酯脲弹性纤维生产公司试着通过使用三胺作为增链剂或添加剂来改善耐热性，但是结果不令人满意。因此，三胺仅仅用作补充通过添加的共增链剂减少的强度，以改善热定形性，而耐热性能效果有限。另外， 使用过量三胺会使得纺丝溶液的粘度不可避免地呈现不稳定性。采用三胺的方法还有中国专利200410001009. 0和200410001010. 3，它们以聚四亚甲基醚二醇、4，4' -MDI和正丁醇为原料生产预聚物，以乙二胺、1，2-丙二胺和二乙胺的混合物为扩链剂，再加入二亚乙基三胺交联剂。中国专利200910131830. 7通过改变线性二胺和侧链二胺的比例(包含乙二胺、 1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、己二胺、2-甲基戊二胺、1，3-丁二胺中的两种及以上)，但也使用二乙烯三胺来制得具有更多交联点、较大硬段含量的聚氨酯纤维，改进染色性。美国专利US 20050027094A1在预聚合阶段采用聚四氢呋喃型聚醚和芳香族的聚醚(例如乙氧基双酚A)混合物与异氰酸酯聚合，再扩链，得到的聚氨酯弹性纤维具有耐高温染色性好、弹性回复率好的特点。除了上述这些用溶液纺丝法生产氨纶的技术之外，还有一些专门针对采用熔融纺丝法制造耐热氨纶纤维方法，例如中国专利99108972. 3,200610009032. 3等。由于熔融纺丝法得到的氨纶的伸长率、弹性回复率、生产效率等均无法和溶液纺丝法相比，所以，如何提供一种采用溶液本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种耐热氨纶纤维的制备方法，包括以下步骤：（１）、将聚四氢呋喃和４，４＇－亚甲基双（异氰酸苯酯）按照摩尔比１／１．４～１／２．５混合，反应得预聚物；（２）、向步骤１制备的预聚物中加入非质子性极性溶剂，使得预聚物在非质子性极性溶剂中溶解，获得预聚合溶液；（３）、向步骤２获得的预聚合溶液中加入扩链剂，聚合反应得分子量２万～３０万的氨纶纺丝液；所述的扩链剂为芳香族二胺，或者芳香族二胺与脂肪族二胺的混合物；（４）、将步骤３制备的氨纶纺丝液，采用溶液纺丝的方法制得耐热氨纶纤维。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王子成，徐爱军，吕柏松，董坚，李芳，李凡利，赵若鹏，何桂佩，白刚，方萍，
申请(专利权)人：浙江开普特氨纶有限公司，绍兴文理学院，
类型：发明
国别省市：33
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