本发明专利技术涉及一种分子量分布较窄的聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法。该方法在催化剂、阻聚剂存在下，首先由二异氰酸酯与羟基丙烯酸酯单体在低温条件下反应得到中间体，然后再与多元醇反应而制得的聚氨酯丙烯酸酯树脂，其在光引发剂共存下，经紫外光辐照，可以迅速发生自由基聚合，从而交联固化，具有较好的流变性能。通过本发明专利技术方法制得的聚氨酯丙烯酸酯树脂主要用于紫外光固化涂料、油墨和胶粘剂，具有优异的机械性能和柔韧性，优良的耐化学品和耐高低温性能，良好的流平性，是一类具有良好市场前景并且综合性能优越的可紫外光固化树脂。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一类分子量分布较窄、粘度低的聚氨酯丙烯酸酯树脂的合成方法。
技术介绍
紫外光固化涂料因其迅速成型、绿色环保及其优良的性能，近年来获得了高速的发展并很快应用到各个工业领域。其主要成分一般包括光引发剂、活性稀释剂、低聚物及各种助剂。其中低聚物(又称预聚物、齐聚物等)是用量最大的组分之一，也是光固化涂料配方的基本树脂，构成了光固化产品的基本构架。即固化产品的基本性能，包括硬度、柔韧性、 附着力、光学性能、耐化学性能等主要由低聚物决定。因此，针对紫外固化树脂的合成方面研究众多。目前，市场上常用的自由基聚合机理的光固化树脂除了环氧丙烯酸酯外，使用最多的就是聚氨酯丙烯酸酯(polyurethane acrylate，简称PUA)，在光固化涂料、油墨、胶粘剂等领域有着广泛应用。聚氨酯丙烯酸酯是一类基于聚氨酯基本结构，但被丙烯酸酯官能化的树脂，通常为粘稠液体。其合成工艺简单灵活，原料种类众多，可以通过分子设计，选择不同的原料进行合成，从而对产物性能进行调节。因此，就柔韧性、硬度、耐化学老化性等多方面指标可事先进行设计控制，树脂结构设计灵活性相当强。聚氨酯丙烯酸酯的合成主要通过多元醇和丙烯酸羟基酯的-OH与二异氰酸酯的-NCO反应实现的。大部分专利和学术文献采用的合成路线如下所示O=C=NRN=C=O -I- HO-R1-OH - -UO O H2C=CHC-OR2-OH O=C=NRHNC-O-R1-O-CNHRN=C=O -^OOOOOOH2C=HCC-OR2-O-Chnrhnc-O-R1-O-CNHRNHC-O-R2O-CCH=CH2该路线中二异氰酸酯首先与二元醇反应，当反应完全后加入丙烯酸羟烷酯。该方法使丙烯酸羟烷酯减少了在热环境中的暴露，当加入丙烯酸羟烷酯时，整个反应一半的反应热已经释放，因而减少了自由基聚合的可能性。但在第一步反应中，两个原料的官能度均为2，易产生缩聚，导致最终产物分子量变大，粘度上升。同时分子量分布较宽，影响其使用性能，特别是流平性能较差。
技术实现思路
为了克服常规路线制备得到的聚氨酯丙烯酸酯树脂分子量分布较宽，粘度较大， 配方应用时流平性能较差的缺点，本专利技术所要结解决的技术问题是提供一种新的，旨在制得粘度较低，流平性能有明显改善的聚氨酯丙烯酸酯树脂。为了解决上述技术问题，本专利技术提供的是在催化剂、阻聚剂存在下，首先由脂肪族二异氰酸酯与羟基丙烯酸酯单体反应得到中间体，然后再与多元醇反应而得的低聚物。其分子结构为权利要求1.一种，其特征是，包括如下步骤按照二异氰酸酯与羟基丙烯酸酯的摩尔配比为1 1至1 10的比例称取二异氰酸酯和羟基丙烯酸酯；将催化剂按总质量百分比0. 05 0. 的比例加入到二异氰酸酯中得混合物1，催化剂选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、三亚乙基二胺、二醋酸二甲基锡、顺丁烯二酸二丁基锡、辛酸锌中的一种或几种的混合物；将阻聚剂按总质量百分比0. 005 0. 05%的比例加入到羟基丙烯酸酯中得混合物2， 阻聚剂选自对苯二酚、对甲氧基苯酚、邻甲基对苯二酚、对苯醌、吩噻嗪中的一种或几种的混合物；用恒压滴液漏斗将混合物2加入到搅拌的混合物1中，在_20°C 30°C下反应1 M 小时，用气相色谱内标法测定未反应二异氰酸酯含量，并用化学滴定法跟踪检测反应体系中NCO基团的质量百分含量达到11% 12%时结束反应，得到中间体；将中间体与多元醇按-NCO与-OH摩尔比为1 1的比例混合搅拌，在30°C -80°C下反应2 12小时，用气相色谱内标法跟踪检测反应体系中NCO基团的质量百分含量< 0. 1% 时结束反应，制得聚氨酯丙烯酸酯树脂。2.根据权利要求1所述的，其特征在于，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、六亚甲基二异氰酸酯 HDI、甲苯二异氰酸酯TDI或二苯基甲烷二异氰酸酯MDI。3.根据权利要求1所述的，其特征在于，所述羟基丙烯酸为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丁4.根据权利要求1所述的，其特征在于，所述多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇、聚酰胺多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇，或两种或多种前述同类或不同类多元醇的混合物。5.根据权利要求4中所述的，其特征在于，，所述多元醇为聚丙二醇、聚碳酸酯二元醇或聚己内酯二元醇。6.根据权利要求4或5中所述的，其特征在于，所述多元醇的分子量为500 5000。7.根据权利要求1所述的聚氨酯丙烯酸酯树脂制备方法，其特征在于，催化剂的用量为二异氰酸酯和羟基丙烯酸酯总质量的0. 05 0. 1%。全文摘要本专利技术涉及一种分子量分布较窄的。该方法在催化剂、阻聚剂存在下，首先由二异氰酸酯与羟基丙烯酸酯单体在低温条件下反应得到中间体，然后再与多元醇反应而制得的聚氨酯丙烯酸酯树脂，其在光引发剂共存下，经紫外光辐照，可以迅速发生自由基聚合，从而交联固化，具有较好的流变性能。通过本专利技术方法制得的聚氨酯丙烯酸酯树脂主要用于紫外光固化涂料、油墨和胶粘剂，具有优异的机械性能和柔韧性，优良的耐化学品和耐高低温性能，良好的流平性，是一类具有良好市场前景并且综合性能优越的可紫外光固化树脂。文档编号C09D11/00GK102190789SQ20111007013公开日2011年9月21日 申请日期2011年3月23日 优先权日2011年3月23日专利技术者张金山, 池萍, 王寅生 申请人:安庆飞凯高分子材料有限公司本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征是，包括如下步骤：按照二异氰酸酯与羟基丙烯酸酯的摩尔配比为１∶１至１∶１０的比例称取二异氰酸酯和羟基丙烯酸酯；将催化剂按总质量百分比０．０５～０．１％的比例加入到二异氰酸酯中得混合物１，催化剂选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、三亚乙基二胺、二醋酸二甲基锡、顺丁烯二酸二丁基锡、辛酸锌中的一种或几种的混合物；将阻聚剂按总质量百分比０．００５～０．０５％的比例加入到羟基丙烯酸酯中得混合物２，阻聚剂选自对苯二酚、对甲氧基苯酚、邻甲基对苯二酚、对苯醌、吩噻嗪中的一种或几种的混合物；用恒压滴液漏斗将混合物２加入到搅拌的混合物１中，在－２０℃～３０℃下反应１～２４小时，用气相色谱内标法测定未反应二异氰酸酯含量，并用化学滴定法跟踪检测反应体系中ＮＣＯ基团的质量百分含量达到１１％～１２％时结束反应，得到中间体；将中间体与多元醇按－ＮＣＯ与－ＯＨ摩尔比为１∶１的比例混合搅拌，在３０℃－８０℃下反应２～１２小时，用气相色谱内标法跟踪检测反应体系中ＮＣＯ基团的质量百分含量＜０．１％时结束反应，制得聚氨酯丙烯酸酯树脂。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：池萍，张金山，王寅生，
申请(专利权)人：安庆飞凯高分子材料有限公司，
类型：发明
国别省市：34
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