高容量锂离子电池负极复合材料及其制备方法技术

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属能源材料的制备和应用领域，涉及新型锂离子电池负极材料及其制备方法。
技术介绍
作为一种环境友好的高能量密度二次电源，锂离子电池已在笔记本电脑、手机等小型便携式设备中得到广泛应用。相比于铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池，锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应、对环境的污染小等优点。随着现代社会的快速发展，能源短缺和环境污染问题日显严重，锂离子电池在电动汽车、混合动力汽车、电动自行车、太阳能和风能储存和转换、移动式电动工具、中等功率家用电器等需要高功率密度和高能量密度电源的使用需求日益迫切。正、负极材料对锂离子电池的性能起到关键作用，而目前商业锂离子电池由于其正极材料LiCoO2和负极材料石墨碳的容量局限性(其理论容量分别约为140mAh/g和372mAh/g)，距上述高功率密度和高能量密度电源的要求还有较大的距离。作为负极材料的石墨碳，其密度只有2. 2 2. 4g/cm3，这在相当程度上降低了电池的体积容量，对大型高功率密度电池尤为不利。而对于LiCoO2E极材料，除了其容量的局限性，Co还为战略性物资，且对环境有害。因而，近年来无论对于正极材料还是负极材料，世界各国都投入了大量的人力和物力进行研究和开发。Sn和Sn的氧化物(如SnO2)具有数倍于商业碳的理论储锂容量。SnA在嵌锂过程中发生如下反应5 十4￡|+十 4 Γ+2￡i3(9 (707mAhg_1) (1)Sn + xLf + 0 LixSn (O 彡 χ 彡 4· 4，993mAhg_1Sn) (2)在上述反应中，通常认为反应(1)是不可逆的，由反应(2)产生的SnO2的最大可逆容量高达780mAh/g。SnA不仅具有高容量的特性，它的密度( 6. Og/cm3)远比碳的高，因而其作为锂离子电池负极材料在提高电池的体积容量密度上极具优势，尤其对于大型车用等高容量电池有非常重大意义。但Sn在嵌锂和脱锂过程中发生的体积膨胀可达到300%，这使其循环稳定性较差。由于反应(1)产生的Li2O在一定程度上对反应(2)中Sn在脱嵌锂过程中的体积膨胀起到缓解作用，因而相比于Sn金属，SnO2的循环稳定性稍好，但这还不足以获得满足使用要求的循环稳定性。因而寻求简单的方法制备兼具高容量密度和长寿命的 SnO2负极材料对于实现其在锂离子电池中的应用，生产高性能的锂离子电池极其重要。
技术实现思路
为了解决上述存在的技术问题，本专利技术的第一个目的是提供一种高容量锂离子电池负极复合材料，该复合材料具有容量高、循环性能好的特性。本专利技术的第二个目的是提供一种上述的高容量锂离子电池负极复合材料的制备方法，该方法原材料来源广、成本低。本专利技术的第三个目的是提高上述的高容量锂离子电池负极复合材料的应用。为了实现上述的第一个目的，本专利技术采用了以下的技术方案高容量锂离子电池负极复合材料，该复合材料的组分为Snoyc或snoysn/c的复合粉体材料，l<x ( 2，其中碳的含量为20 80wt. %，复合材料的颗粒尺寸为0. 5 50微米，复合材料中SnOr及Sn具有纳米或亚微米颗粒尺寸，所述的SnOr及Sn弥散分布于碳基体中。为了实现上述的第二个目的，本专利技术采用了以下的技术方案一种制备上述的高容量锂离子电池负极复合材料的方法，该方法包括以下的步骤1)采用锡化合物与有机碳源为原材料，锡化合物和有机碳源的摩尔比为5 1 1 :5，将原材料溶于易挥发性溶剂，在60 120°C的温度下搅拌至溶剂基本挥发，再将该搅拌产物进一步烘干并研磨粉碎得到粉体前驱体；2)对粉体前驱体进行煅烧；煅烧结气氛为惰性气氛、还原性气氛或真空；煅烧温度为 500 1100°C，煅烧时间为1 10小时；3)对煅烧后产物进行研磨粉碎，获得基于Snoyc或SnOySn/C的复合粉体材料，颗粒尺寸范围为0.5 50微米。上述的工艺中可以通过调节复合材料的制备工艺及其参数，可调节复合材料中氧化锡及Sn和碳的含量比例。500 700°C惰性气氛中煅烧3 5小时均可形成Sn02/C复合材料，SnO2颗粒尺寸细小，且较均勻嵌于碳基体中，复合材料中SnA和碳主要以无定形态的形式存在。在800°C以上煅烧时有部分SnA被碳原位还原成金属Sn，得到Sn02/Sn/C复合材料。复合材料中Sn结晶性较好，SnO2和碳仍主要以无定形态的形式存在，而且所得复合材料中碳含量有较大程度的增加。作为进一步改进，所述的在材料和溶剂溶液的制备过程中添加5 30wt. %高电导率的纳米石墨或纳米碳管。作为优选，上述的有机碳源包括有机酸类、糖类和聚合物类。作为再优选，上述的有机碳源选自柠檬酸、月桂酸、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇、聚双氟亚乙烯、聚乙烯和聚四氟乙烯中的一种或多种。作为优选，上述的锡化合物选自四氯化锡、二氯化锡、锡酸钾和硫酸锡及它们的结晶水合物中的一种或多种。作为优选，上述的易挥发性溶剂选自水、乙醇和丙酮中的一种或多种。作为进一步改进，所述的步骤1)中将锡化合物与有机碳源溶于所述的易挥发性溶剂，在60 100°C的温度下搅拌一定时间形成凝胶，并将凝胶烘干得到干凝胶，干凝胶经研磨得到所述的粉体前驱体。作为优选，上述的锡化合物选用四氯化锡和二氯化锡及它们的结晶水合物中的一种或多种，有机碳源选用柠檬酸。为了实现上述的第三个目的，本专利技术采用了以下的技术方案 锂离子电池，该锂离子电池的负极采用上述的复合材料。本专利技术制备的基于SnA/C和Sn02/Sn/C的复合材料具有制备方法可控易行，原材料来源广等优点。复合材料中SnA和Sn具有纳米及亚微米颗粒尺寸，弥散分布于碳基体中。由于纳米颗粒及亚微米尺寸的SnA和Sn在脱嵌锂过程中具有较小的应变，可在一定程度上减小其粉化。碳基体在电极的循环过程中，不仅起到很好的缓冲SnO2* Sn在脱嵌锂过程中的体积膨胀的作用，还阻止了 SnO2* Sn纳米颗粒在脱嵌锂循环过程中的团聚。碳基体及根据需要而添加的纳米石墨碳和/或纳米碳管具有良好的导电性，在循环过程中改善了SnO2间和Sn间的电接触，提高了材料的电子电导率。同时碳基体其本身具有一定的储锂容量。因此本专利技术获得的具有纳米及亚微米SnA及Sn颗粒弥散分布于碳基体的复合结构材料能充分发挥锡氧化物的高容量特性，并又使材料具有良好的电化学循环性能。本专利技术由于采用了上述的技术方案，本专利技术所述的复合材料作为锂离子电池负极材料的首次可逆容量为430 650mAh/g，经初始的几次或十几次循环后，材料表现出良好的循环稳定性。由于复合材料中含有相当量的SnO2或兼含一定量的Sn，而SnA和Sn的密度分别高达6. Og/cm3和7. 3g/cm3,是碳密度的2 3倍，因而复合材料用作锂离子电池负极材料，可明显提高电池的体积容量。附图说明图1是实施例1获得的基于Sn02/C的复合材料研磨粉碎后的扫描电镜形貌。图2是实施例1获得的基于Sn02/C的复合材料的高分辨透射电镜形貌，显示出纳米SnA颗粒弥散分布于碳基体中。图3是实施例1获得的基于Sn02/C的复合材料作为锂离子电池负极材料的循环容量图。图4是实施例2获得的基于Sn02/Sn/C的复合材料的高分辨投射电镜形貌，显示出纳米SnA和纳米Sn颗粒弥散分布于碳基体中。图5是实施例2获得的基于Sn02/S本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．高容量锂离子电池负极复合材料，其特征在于：该复合材料的组分为ＳｎＯｘ／Ｃ或ＳｎＯｘ／Ｓｎ／Ｃ的复合粉体材料，１　（　ｘ　≤　２，其中碳的含量为２０～８０ｗｔ．％，复合材料的颗粒尺寸为０．５～５０微米，复合材料中ＳｎＯｘ及Ｓｎ为２纳米～１微米，所述的ＳｎＯｘ及Ｓｎ弥散分布于碳基体中。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：高明霞，潘洪革，陈轩，刘永锋，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86