纯化和压实用于光伏应用的原料的方法技术

一种再利用从带锯和其它硅机械操作中回收的硅粉作为原料来制备坩锅装料的方法，所述坩锅装料用于铸造可用于光伏应用的多晶硅锭。该方法是多步骤方法，其中大部分操作在惰性气氛下进行。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及再利用从光伏和微电子工业的带锯和其它硅机械操作中回收的 废硅粉作为原料来制备坩锅装料的方法，该坩锅装料用于铸造可用于光伏应用的多晶 (polycrystallin)-多晶(multicrystalline)娃,定。光伏技术(PV)是众所周知的可靠、可再生并且环境友好的清洁电能的来源，光伏 工业预期将增加数十GW/年的额外能量。迄今为止，光伏工业在作为太阳能电池原料的高纯度电子级多晶硅和电子级单晶 硅工业废物(锭顶/锭尾，和破裂晶片)再循环中一直采用的并且在某种程度上将继续采 用的是超额生产，带来的缺点是非竞争性成本的多晶硅的供应有限并且不稳定。随着光伏工业发展的速度超过微电子工业，硅原料变得越来越稀有和昂贵。为了 克服光伏应用中硅短缺的问题，已经开发了能提供太阳能级硅的以下技术，这些技术至少 已经部分采用-转变到建立化学生产方法来由三氯硅烷制备电子级硅，目的是通过提供质量要 求不如微电子工业严格但是又完全符合光伏工业要求的多晶硅来降低生产成本；-直接纯化冶金硅；-石英的碳热还原。但是，这些额外的技术不足以满足不断增长并且预期将以25-30% /年的速率增 长的对太阳能级硅的增长需求。因此，目前多晶硅的生产能力不足以同时供应微电子市场 和光伏市场。尽管通过装备额外的多晶硅生产能力来调节市场以满足这些新要求，但是在未来 数年内，在新的生产能力能匹配增长需求之前，仍然存在硅原料短缺的问题。人们已经预测到直到2010年，太阳能级多晶硅的供应都将难以匹配光伏应用增 长的趋势。这种情况导致的结果是目前迫切需要找到太阳能级硅的新的替代原料。对光伏工业而言价格有竞争力的太阳能级硅的这种严重短缺对回收和再利用废 硅粉的技术的发展施加了压力，所述废硅粉是在光伏工业和电子工业的机械操作中作为锯 屑(kerf)(微米级硅粉)产生的。事实上，据估计，能作为细硅粉回收的硅锯屑大约最多占作为原料加入太阳能电 池生产过程的硅总量的35%。PV和微电子生产中废弃的硅的再循环已经并且仍然是诸多研究项目的对象，这些 研究项目涉及太阳能发展的欧洲和政府部门，以及一些锯切设备生产商。任何硅粉回收方法必需解决的关键问题如下所述a)从带锯和研磨机的废水中或从线锯操作的废浆液的饼块或淤浆中有效分离硅 锯屑；b)避免锯屑在操作过程中氧化和生成氢；c)按照光伏工业所要求的水平，有效除去金属杂质；d)因为颗粒的粒度较小，密度较低并且存在表面氧化条件，所以回收锯屑熔化时 存在很多难题。迄今为止还没有找到在经济和环境方面都完全满意的方案来从机械操作中回收 晶体硅金属锯屑以及熔化所述回收的晶体硅锯屑。关于目前工业中所遇到的问题a)，应该提及专利US 2003/0041895，该专利描述 了一种对来自线锯操作的硅进行再利用以制造薄层PV电池的方法。从PV应用中回收硅锯屑并得到材料的方法主要由以下步骤组成a)利用可购得的浆液回收系统将硅浆液浓缩为硅淤浆；b)利用泡沫浮选(或其它分离-浓缩技术)和表面活性剂从所述淤浆中回收硅锯 屑；c)通过浮选或其它浓缩方法得到的硅锯屑与有机粘结剂混合，产生硅锯屑模塑化 合物；d)使硅锯屑模塑化合物成形为薄层PV电池构造；e)除去粘结剂，烧结无粘结剂的结构，得到其最终的致密构造。US 2003/0041895涉及通过购得的系统和硅浮选从线锯浆液中回收硅锯屑，最终 目的是通过烧结得到直接用于构建光伏电池的硅薄层结构。值得注意的是该专利技术并没有解 决硅很有可能氧化的问题，也没有解决最终产品纯度的问题。该方法在原料和生产产品方 面的灵活性差也是其严重的缺点。需要重点提出的是，在该申请中并没有考虑对来自硅机 械操作如带锯和研磨机的硅锯屑进行回收。关于避免硅氧化的问题b)和关于回收硅的污染物水平的问题C)，该专利文献没 有提供合理的解决方案。关于这一点，作者罗列了半导体工业中常用于清洁硅的方法。a) Piranha蚀刻=H2SO4, H2O2^ 4 1，在90°C，主要用于除去有机污染物；b)氢氟酸利用HF稀溶液或HF缓冲溶液除去硅表面氧化物；但是，当用去离子水 洗涤硅或使清洁的表面暴露于空气时，天然氧化物层立即生长(厚度约15埃)；c)标准清洁2 (SC-2)该操作是基于以不同比例混合的HC1，H202，H20 ；主要任务是 除去金属污染物(为此目的推荐的比例是HCl H2O2 H2O = 1 1 5)；d)标准清洁1 (SC-I)该操作是基于以不同比例混合的NH4OH, H2O2，H2O,典型的配 方是1 1 5，在70°C ；其主要任务是除去多价金属离子；e) RCA湿清洁处理该操作涉及SC-1和SC-2，在70°C，其中在SC-1中，由于存在 氨，与许多多价金属离子络合，而在SC-2中，由于存在HCl，除去碱金属和过渡金属。所有这些方法不能解决上述两个问题，原因如下a)这些方法用于标准晶片和硅块或硅棒，并非用于细粉，这一点非常重要，因为细 硅粉通常比硅晶片或硅块具有更高的金属污染物含量，仅仅是因为它具有明显更高的比表 面积，通常已经与金属工具和管道系统接触；b)所有列出的方法会导致被处理的硅氧化，包括用HF处理的硅氧化。因此，作者想要讨论试图解决纯化(金属污染物)和氧化物去除问题的文献。US 2006/0042539提供了一种纯水清洁方法，该方法在利用硝酸和氢氟酸的混合 物初步蚀刻多晶硅块之后施用。所提议的方法使用经过反渗透处理和离子交换处理的组合纯化的纯水，明显提高 了对某些类型的金属离子的去除效应。该专利并不确保除去最终产品上的氧化物层，因为最后一步是用清洁水洗涤。而 且，该方法仅仅用于硅块，并未用于更有挑战性的粉末(微米级和亚微米级粉末)。专利CN 1947870涉及除去废弃硅件表面的污染物从而再利用它们的清洁方法。 描述了以下步骤将废硅件浸入碱溶液中，用纯化水冲洗，干燥，浸入第二碱溶液中，用纯化 水清洗，干燥，浸入含HCl和H2A的溶液中，鼓吹压缩空气，用纯化水清洗，烘焙。该专利的 作者主张从废弃的硅废料表面除去通常具有不连续尺寸的灰尘和污染物。另一方面，所用 的化学品的类型和在结束时施加的烘焙操作导致形成氧化物。CN 1947869提供了一种除去废弃硅材料表面的杂质从而再利用该硅材料的清洁 方法；该方法包括以下步骤例如，将废弃硅材料浸入氢氟酸和硝酸的混合溶液中，用净化 水洗涤数次，浸入纯化水中，测量洗涤用水的电导率，烘焙至干燥。该专利并没有解决上述 问题，因为在表面上存在高含量的氧化物。这不是作者关心的主要问题，因为所涉及的应用 领域与本申请讨论的领域截然不同。Sumitomo提交的WO 2006126365提供一种清洁多晶硅的方法，该多晶硅具有高水 平的表面品质，适合用作在CZ硅单晶生产中熔化的原料，该CZ硅单晶用于半导体应用或太 阳能电池应用。所提出的该方法的优点是较低的清洁成本，硅损失减少，与废弃化学品和NOx气 体处置相关的环境问题减少。该专利的缺点是，该方法适用于块状物品，但是并不适用于粉 末或锯屑，因为该方法会导致极低的产率。处理步骤用氢氟酸清洁多晶硅以除去污染的氧化物，然后用氟-氮混合物 (fluor-nitric mixture)进行轻度蚀刻(light etching)本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种再利用从带锯和其它硅机械操作中回收的硅粉作为原料来制备坩锅装料的方法，所述坩锅装料用于铸造可用于光伏应用的多晶硅锭，所述方法包括以下步骤：ａ．通过废浆液的过滤和处理从带锯／线锯、研磨操作中回收硅粉末；ｂ．在非氧化环境中进行调理；ｃ．用氢氟酸进行处理；ｄ．用盐酸和／或氢氟酸和过氧化氢进行处理；ｅ．用氢氟酸进行第二次处理；ｆ．准备压实步骤；ｇ．压实硅粉。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种再利用从带锯和其它硅机械操作中回收的硅粉作为原料来制备坩锅装料的方 法，所述坩锅装料用于铸造可用于光伏应用的多晶硅锭，所述方法包括以下步骤a.通过废浆液的过滤和处理从带锯/线锯、研磨操作中回收硅粉末；b.在非氧化环境中进行调理；c.用氢氟酸进行处理；d.用盐酸和/或氢氟酸和过氧化氢进行处理；e.用氢氟酸进行第二次处理；f.准备压实步骤；g.压实硅粉。2.如权利要求1所述的再利用从带锯和其它硅机械操作中回收的硅粉的方法，其特征 在于，为了防止通过硅锯屑的过滤或离心团聚而回收的滤饼和/或淤浆氧化而进行的步骤 b)的化学调理在pH为-0. 5到5. 5，更优选3-5之间的条件下进行，该化学调理利用非氧化 性酸如无机酸、一元有机羧酸和二元有机羧酸进行。3.如权利要求1所述的再利用从带锯和其它硅机械操作中回收的硅粉的方法，其特征 在于，为了防止通过硅锯屑的过滤或离心团聚而回收的滤饼和/或淤浆氧化而进行的步骤 b)的化学调理用对酸不敏感的有机溶剂进行，所述有机溶剂例如丙酮、醚、乙醇、丙醇、异丙 醇、甲醇、丁醇。4.如权利要求1所述的再利用从带锯和其它硅机械操作中回收的硅粉的方法，其特 征在于，为了防止通过硅锯屑的过滤或离心团聚而回收的滤饼和/或淤浆氧化而进行的步 骤b)的化学调理分两步进行首先，在对酸不敏感的有机溶剂如丙酮、醚、乙醇、丙醇、异丙 醇、甲醇、丁醇中进行调理，然后在非氧化性酸如无机酸、有机酸中进行调理，所述有机酸是 一元羧酸或二元羧酸。5.如权利要求1所述的再利用从带锯和其它硅机械操作中回收的硅粉的方法，其特征 在于，用氢氟酸进行处理的步骤c)按照Si与HF的重量比为[1] W.01-1]的方式进行。6.如权利要求1所述的再利用从带锯和其它硅机械操作中回收的硅粉的方法，其特征 在于，处理步骤d)按照Si HCl H2O2的重量比为[1] W. 05-0. 2]的 方式进行。7.如权利要求1所述的再利用从带锯和其它硅机械操作中回收的硅粉的方法，其特征 在于，处理步骤d)按照Si HF H2O2的重量比为[1] ...

【专利技术属性】
技术研发人员：G·弗兰吉亚科莫，
申请(专利权)人：加宝有限公司，
类型：发明
国别省市：IT