对氟苯甲醚的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种对氟苯甲醚的制备方法，包括以下步骤：在反应器中依次加入对溴氟苯、溶剂DMF、液体甲醇钠以及催化剂，搅拌下对上述反应体系加热而发生生成对氟苯甲醚的反应，在升温过程中反应不断进行，反应10～15h，结束后反应混合物料过滤除去催化剂；将过滤后得到的液态混合物料投入到带能斯特分水器的蒸馏瓶中，再向蒸馏瓶中通入蒸馏水或水蒸汽；对蒸馏瓶加热先蒸出甲醇，继续加热至对氟苯甲醚与水开始共沸蒸出，随着对氟苯甲醚不断蒸出，收集能斯特分水器下层的有机相，水相经分水器回入蒸馏瓶中；将从能斯特分水器收集的有机相送入精馏装置上精馏而获得对氟苯甲醚成品。

Process for the preparation of anisole

The invention discloses a p-fluoroanisole preparation method comprises the following steps: in the reactor were added p-bromofluorobenzene, solvent DMF, liquid sodium methanol and catalyst, stirring of the reaction system and the heating generation p-fluoroanisole reaction temperature reaction in continuous process, reaction 10 to 15h, after the end of the reaction mixture filtering to remove the catalyst; will be put into liquid mixtures obtained after filtration to Manchester can distillation bottle separator, then to the distillation flask into distilled water or steam distillation; of bottle heating steamed out of methanol, and continue heating until p-fluoroanisole began azeotropic distillation with water with the continuous, p-fluoroanisole steam water separator, collection of Nernst layer of organic phase and water phase by water back into the distillation flask; from organic as Nernst manifolds into fine collection The product is obtained by distillation on a distillation unit.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，具体涉及一种生产高纯度对氟苯甲醚的制备 方法。
技术介绍
对氟苯甲醚(p-Fluoroanisole，CAS :459-60_9)是一种重要的医药、农药、液晶 材料的中间体，应用较为广泛；对氟苯甲醚为无色至微黄色液体，沸点157°C，比重1. 114。目前对氟苯甲醚的生产工艺有如下路线先将氟苯与浓硝酸反应生成对氟硝基苯 和间氟硝基苯，再将对氟硝基苯和间氟硝基苯分离而除去间氟硝基苯，对于得到的对氟硝 基苯进行还原获得对氨基氟苯，再加入亚硝酸钠与对氨基氟苯进行重氮化反应而生成重氮 化物，然后水解重氮化物而得到对氟苯酚，最后在氢氧化钠存在下使对氟苯酚与硫酸二甲 酯反应得到对氟苯甲醚。这条对氟苯甲醚的合成路线反应步骤多，反应时间长，原料使用量 大；所使用的硫酸二甲酯是剧毒品，且污染严重，生产过程产生大量废水需要处理，使得生 产成本较高。对于上述合成路线，也可直接将对氟苯酚与氢氧化钠反应得到对氟苯酚钠盐，获 得的对氟苯酚钠盐与硫酸二甲酯反应得到对氟苯甲醚。但是作为原料的对氟苯酚较贵，成 本非常高，缺少市场竞争力，并且在合成过程中同样产生大量含酚废水，对环境影响较大。中国专利文献CN101121647A (申请号200710025964. 1)公开了一种对氟苯甲醚 的制备方法，以含卤素氟苯为起始原料，在极性溶剂和金属氧化物催化剂存在的碱性体系 中直接进行醚化反应，含卤素氟苯与碱、甲醇用量的摩尔比为1 (2 4) (2 5)，所 述含卤素氟苯为对溴氟苯或对氯氟苯，所述极性溶剂为三氯甲烷、硝基甲烷、N，N-二甲基甲 酰胺中的任一种或其混合物，金属氧化物催化剂为氧化铜或者氧化亚铜，反应温度为60 95°C，反应3 6小时。但是我们按照上述专利文献公开的方法进行试验时，发现作为反应物氢氧化钠 (或氢氧化钾)、甲醇、对溴氟苯在氧化铜(或氧化亚铜)催化下不能进行缩合反应，也即按照 该技术方案不能得到对氟苯甲醚，将对溴氟苯换成对氯氟苯进行试验，反应还是不能进行。另外，即便按照上述方案反应可以进行，从该文献的说明书的实施例中，还提出反 应物转化为对氟苯甲醚的转化率在90% 99%，如果对氟苯甲醚的转化率在95%以下，那么 反应结束后，还需要将未反应的对溴氟苯从产物对氟苯甲醚中分离出去，而对氟苯甲醚与 对溴氟苯的溶解性质非常接近，且对氟苯甲醚的沸点为157°C，对溴氟苯的沸点为153°C， 挥发性也非常接近，按照常规的间歇式精馏分离方法，使用40个理论塔板的精馏柱，再采 用10:1的回流比，如果要使收集的对氟苯甲醚的纯度达到99. 5%，那么精馏后对氟苯甲醚 的收率只能达到20%左右，因此按照常规的分离方法不易也不经济；如果反应时选择N， N- 二甲基甲酰胺作为溶剂，其溶解性质与上述对氟苯甲醚和对溴氟苯接近，且N，N- 二甲基 甲酰胺的沸点是152. 8°C，三种物质的分离就更加困难。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服上述已有技术的缺陷，而提供一种所用原料 基本无毒、反应可靠后续分离方便的。实现本专利技术目的的技术方案是一种，包括以下步骤 ①对氟苯甲醚的生成在反应器中，依次加入对溴氟苯、溶剂DMF、甲醇钠的甲醇溶液以及催化剂，搅拌下对上述反应体系加热而发生生成对氟苯甲醚的反应，在升温过程中反 应不断进行，反应10 16h，反应结束后，对反应后的混合物料过滤除去催化剂而得到过滤 后的液态混合物料；所述的催化剂为氯化亚铜或溴化亚铜。②对氟苯甲醚与DMF的分离将步骤①得到的液态混合物料加入蒸馏装置中，再 加入作为共沸剂的水或水蒸汽而使所述液态混合物料成为加水液态物料，再将该加水液态 物料体系进行共沸蒸馏，对氟苯甲醚与水共沸蒸出，DMF不会与水共沸；对共沸蒸馏得到的 液态物体按照分离有机相与无机相的方法进行分离而得到有机相。③精馏提纯将步骤②得到的有机相送入精馏装置上精馏，收集主馏分，从而获得 对氟苯甲醚成品。上述步骤①中，所用的反应器上装有分馏柱，分馏柱头上还装有冷凝器，冷凝器中 通有冷却水；搅拌下对反应体系加热而发生生成对氟苯甲醚的反应时，加热过程中通过对 体系的升温速度以及冷却水的回流量的控制，而控制分馏柱的甲醇的馏出速度，从而保证 馏出液中没有对溴氟苯。上述步骤①中，在升温过程中反应不断进行，当对溴氟苯的转化率> 99. 9%时，停 止反应。上述步骤①中，反应体系升温并且反应不断进行的过程中，先在1 池小时内将 反应混合物料由室温缓慢升至60 65°C;然后在9 14h内体系温度逐渐升高；反应结束 时，体系温度为80 90°C。上述步骤①中，所述的甲醇钠的甲醇溶液中的甲醇钠的浓度为20wt% 40wt%。上述步骤①中，对溴氟苯与甲醇钠的摩尔比为1 (1. 4 2. 2)，DMF的重量用量 为对溴氟苯重量用量的0. 5 1倍；催化剂用量为对溴氟苯重量的1% 3%。上述步骤②中，在进行对氟苯甲醚与DMF的分离时，采用的蒸馏装置为蒸馏瓶和 与蒸馏瓶相连通且位于蒸馏瓶上方的能斯特分水器，能斯特分水器上部还装有冷凝管；先 将步骤①得到的过滤后的混合物料投入到所述的蒸馏瓶中，再向所述的蒸馏瓶中通入水或 水蒸汽；然后对所述的蒸馏瓶加热先蒸出甲醇，甲醇蒸汽进入能斯特分水器中后在冷凝管 中冷却成为甲醇液体而从能斯特分水器的已经打开下部活塞的下部出口流出；当不再有甲 醇流出时关闭能斯特分水器的下部活塞；继续对蒸馏瓶中的物料进行加热至对氟苯甲醚与 水开始共沸蒸出，随着对氟苯甲醚和水的不断蒸出，打开斯特分水器的下部活塞而收集能 斯特分水器下层的有机相，能斯特分水器中的上层的水相升至回液口时流回蒸馏瓶中。上述步骤②中，对氟苯甲醚与水共沸蒸出后，经能斯特分水器上部的冷凝管冷却 后积蓄在分水器的下部管体中，其中有机相在下层，水相在上层；随着对氟苯甲醚与水的不 断蒸出，能斯特分水器中的水相液面及有机相液面不断上升，待水相液面到达能斯特分水 器的回液口时，其后冷却的水相经分水器的回液口流入蒸馏瓶中；观察能斯特分水器中的 有机相液面，当有机相液面接近上述回液口时，打开分水器下部的活塞，将有机相收集；上述操作循环进行，直至蒸馏瓶中不再有对氟苯甲醚与水共沸蒸出。 本专利技术具有积极的效果(1)本专利技术由对溴氟苯(属于溴代芳烃)直接醚化制备对 氟苯甲醚，对溴氟苯的转化率达到99. 9%，对溴氟苯转化为对氟苯甲醚的选择性高达95%以 上，因此对氟苯甲醚的产率较高，且制得的成品纯度可达99.7%。(2)由于对溴氟苯的转化 率达到了 99. 9%以上，因此在接下来的提纯操作中，避免了未反应的对溴氟苯与产物对氟 苯甲醚的分离问题，可以将剩余的较少量的对溴氟苯留在产物对氟苯甲醚中，而不影响产 品的质量。(3)本专利技术用水或水蒸汽作为共沸剂，用共沸蒸馏的方法简单地将溶解性、挥发 性相近的DMF与对氟苯甲醚分离开来，既保证了对氟苯甲醚的产率，也使得本方法适用于 工业化大规模生产。附图说明图1为实施例1的步骤①反应体系的升温曲线。图2为实施例1的步骤②对氟苯甲醚与DMF共沸分离的装置示意图。图3为实施例1反应过程中跟踪检测的GC分析图谱。图4为实施例1对氟苯甲醚合成终点的GC分析图谱。图5为实施例1共沸蒸馏后粗品的GC分析图谱。图6为实施例1精馏后成本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种对氟苯甲醚的制备方法，其特征在于包括以下步骤：①对氟苯甲醚的生成：在反应器中，依次加入对溴氟苯、溶剂ＤＭＦ、甲醇钠的甲醇溶液以及催化剂，搅拌下对上述反应体系加热而发生生成对氟苯甲醚的反应，在升温过程中反应不断进行，反应１０～１６ｈ，反应结束后，对反应后的混合物料过滤除去催化剂而得到过滤后的液态混合物料；所述的催化剂为氯化亚铜或溴化亚铜；②对氟苯甲醚与ＤＭＦ的分离：将步骤①得到的液态混合物料加入蒸馏装置中，再加入作为共沸剂的水或水蒸汽而使所述液态混合物料成为加水液态物料，再将该加水液态物料体系进行共沸蒸馏，对氟苯甲醚与水共沸蒸出，ＤＭＦ不会与水共沸；对共沸蒸馏得到的液态物体按照分离有机相与无机相的方法进行分离而得到有机相；③精馏提纯：将步骤②得到的有机相送入精馏装置上精馏，收集主馏分，从而获得对氟苯甲醚成品。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：宗铿，
申请(专利权)人：宗铿，
类型：发明
国别省市：32