阴极活性材料及包含该阴极活性材料的锂二次电池制造技术

本发明专利技术提供一种阴极活性材料及包含该阴极活性材料的锂二次电池。在室温和高温下，即使反复以高电流进行充电及放电，该电池都具有长的使用寿命和优越的安全性。该电池包含锰(Mn)位被特定金属离子取代的锂/锰尖晶石氧化物与锂/镍/钴/锰复合氧化物的混合物作为阴极活性材料。

Cathode active material and lithium secondary battery having the same as cathode active material two

The present invention provides a cathode active material and a lithium two secondary battery including the cathode active material. At room temperature and high temperature, the battery has long service life and superior safety even if it is recharged and discharged repeatedly with high current. The battery comprises manganese (Mn) sites, a mixture of lithium / manganese spinel oxides substituted by a specific metal ion and a composite of lithium / nickel / cobalt / manganese oxides as cathode active material.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种基于非水性电解质的高效能锂二次电池，在室温和高温下，即使 反复进行高电流充电及放电，该电池仍具有长期使用寿命和优越的安全性。
技术介绍
由于移动设备的技术发展及日增的需求已经使得利用二次电池作为能源的需求 快速增加。近年来，二次电池被认为可应用在电动车(Evs)及混合动力车(HEVs)的电力来 源上。鉴于这一发展趋势，大量的研究及开发聚集于二次电池是否可以符合各种的需求。除 此之外，对于具有高能量密度、高放电电压及电力输出稳定性的锂二次电池的需求也有所 增加。特别地，用于电动车的锂二次电池不仅需要高能量密度及在短时间内产生强大电 力输出的能力，而且需要即便在短时间内进行高电流充电及放电循环的严苛条件下仍具有 超过十年的长期使用寿命，因此相比较于常规小尺寸的锂二次电池，显然需要优越的安全 性及长期使用寿命。用于常规小尺寸电池中的锂离子二次电池通常采用锂钴复合氧化物的层状结构 当作阴极材料，采用石墨基材料为其阳极材料。然而，在锂钴复合氧化物中的主要构成元素 钴，是相当昂贵且基于安全性考量是不适于用于电动车的。因此，基于成本及安全性上的考 量，可将由锰所制成具有尖晶石结构的锂锰氧化复合物作为电动车当中锂离子电池的阴极 材料。然而，锂锰复合氧化物在高温及高电流的充电及放电过程中，由于电解质的影响 会发生锰离子溶出到电解质中，如此一来便会降低电池的性质及效能。因此，需要采取措施 来防止这一问题的发生。除此之外，锂锰复合氧化物具有的缺点是例如单位重量具有低容 量，换句话说，与常规的锂钴复合氧化物或者锂镍复合氧化物相比，具有低充电密度。因此， 该电池的充电密度存在局限，为了将该电池实际用于EV、HEV的动力来源，对该电池的设计 必须同时解决该缺点。为了减少上文所提及的各种缺点，已经进行了各种研究及尝试，目的在于制造使 用混合阴极活性材料的电极。例如日本专利公开文献Nos. 2002-110253及2004-134M5 公开了一种利用锂/锰复合氧化物、锂/镍/钴/锰复合氧化物和/或锂/镍/钴/锰复 合氧化物的混合物的技术，用以增加电力恢复及电力输出等等。然而这些技术仍存在与锂 锰氧化物的循环寿命差及安全性改善有限相关的问题。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的在于解决上述问题及尚未解决的其他技术问题。具体而言，本专利技术的目的是提供一种二次电池用的阴极活性材料，其包含锰(Mn) 位被某些金属元素取代的锰尖晶石氧化物和锂/镍/钴/锰复合氧化物的混合物，其由于 减缓了锂/锰氧化物缺点而确保了该电池的安全性，在室温或高温下即便反复以高电流充 电及放电，所述电池仍具有长期使用寿命。本专利技术的另一目的是提供一种锂二次电池，其在制造阴极时包含上述阴极活性材 料。具体实施例方式根据本专利技术的一方面，通过提供如下锂二次电池用阴极活性材料可完成上述和其 他目的，所述锂二次电池包含如下式I所示的锂/锰尖晶石氧化物及如下式II所示的锂/ 镍/钴/锰复合氧化物的混合物Li1+xMn2_yMy04其中，M是氧化值为2至3的金属；0 彡 χ彡 0.2;且0<y<0.2。Li1+zNibMncCOl_(b+c)02其中0 ^ ζ ^ 0. 1 ；0. 2 ^ b ^ 0. 7 ；0. 2 彡 c 彡 0. 7 ；且b+c < I0根据本专利技术的其他方面，提供了一种锂二次电池，其包括含上述阴极活性材料的 阴极、阳极、隔板及非水性电解质。下文将更详细地描述本专利技术。如上文所讨论，本专利技术的特征在于使用锂/镍/钴/锰氧化物和部分锰(Mn)被其 他金属元素所取代的锂/锰尖晶石氧化物的混合物，以当作阴极活性材料。在式I中的锂/锰尖晶石氧化物中，锰(Mn)被金属(M)所取代，所述金属(M)的 氧化值为预定范围内的2或3。在此，该金属(M)可优选为铝(Al)、镁(Mg)或是二者皆有。由于取代金属的氧化值比锰(Mn)更小，因此增加取代金属的量会导致氧化值的 平均值降低并且相对增加了锰(Mn)的氧化值，从而导致抑制了锰(Mn)的溶解。也就是说， 当锂/锰尖晶石氧化物中取代金属的量(y)增加，会进一步改善电池的寿命特性。然而，由 于增加取代金属的量(y)也伴随着初始容量的降低，所以y的最大值优选小于0. 2，这能使 电池的寿命特性获得最大的改善，同时使电池初始容量的降低最小化。更优选地，y的数值 是介于0.01至0.2之间。在合适的情形下，可以通过调整该锂/锰尖晶石氧化物组成元素的比例来改善高 温循环特性及容量维持特性，但高温安全性及单位重量的容量仍存在局限。因此，作为阴极活性材料，在本专利技术中使用了锂/锰尖晶石氧化物与式II的某些 锂/镍/钴/锰复合氧化物的混合物作为活性材性，其是因更高的稳定性而预期能增加使 用寿命的活性材料。锂/镍/钴/锰复合氧化物是一种同时含有镍、锰及钴元素的锂氧化物，如式II 所示，当与锂/锰尖晶石氧化物组合时，根据本专利技术阴极活性材料的安全性及寿命特性得 到显著改善。每一锂/镍/钴/锰复合氧化物至少各含有0. 2M的镍及锰，条件是该复合氧 化物含有钴。锂/镍/钴/锰复合氧化物的优选实例可包含但不限于Li1+zNi1/3C0l/3Mni/》2 及Li1+zNia4COa4Mn(1.202。更特别的是，相较于锰及钴而言具有相对高含量镍的锂/镍/钴/ 锰复合氧化物对于实现高容量是更优选的。锂/锰尖晶石氧化物(式I)及锂/镍/钴/镁复合氧化物(式II)的混合比例 优选的范围是介于90 10至10 90 (w/w)。假如两种复合氧化物中的复合氧化物(I)含 量过低，则该电池的稳定性是较低的。相反的，假如复合氧化物(II)过低，则要达到期望的 寿命特性是相当困难的。这样的事实由以下的实施例及比较例来例示及证实。制备锂金属复合氧化物如式I中锂/锰尖晶石氧化物和式II中锂/镍/钴/锰 复合氧化物的方法，是本领域技术人员所熟知的，因此在此并未详述。下文将具体描述根据本专利技术所述含有阴极活性材料的阴极的制造方法。首先，将本专利技术的阴极活性材料、粘合剂及相对于活性材料为1至20重量％含量 的导电材料加入到分散溶剂中，并且将所得到的分散物搅拌以制备电极浆料。该浆料被施 用于集电器的金属板，然后压缩并干燥以制备层压电极。阴极集电器一般被制成厚度为3至500 μ m。对阴极集电器没有特别的限制，只要 在制成的电池中具有高导电性且不会造成化学变化即可。作为阴极集电器的实例，可提及 的有不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，以及使用碳、镍、钛或银进行表面处理的铝或不锈钢。该集 电器可被制成在其表面上具有微细的不平整性，从而增强与该阴极活性材料的粘结性。此 外，该集电器可具有多种形式，包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫及无纺布。作为在本专利技术中可使用的粘合剂的范例，可提及的有聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二 氟乙烯(PVdF)、纤维素、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、 聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化 EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、含氟橡胶及多种共聚物。对于导电材料并没有特别的限制，只要在制成的电池中具有合适的导电性且不会 造成化学变化即可。对于导电材料的实例，可提及的导电本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种用于锂二次电池的阴极活性材料，其包含式Ｉ表示的锂／锰尖晶石氧化物与式ＩＩ表示的锂／镍／钴／锰氧化物的混合物：Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｙＭｙＯ４　　　　　　　　　　　　（Ｉ）Ｌｉ１＋ｚＮｉｂＭｎｃＣｏ１－（ｂ＋ｃ）Ｏ２　　　　（ＩＩ）其中Ｍ是氧化值为２至３的金属；Ｏ≤ｘ≤Ｏ．２；０＜ｙ≤０．２；０≤ｚ≤０．１；Ｏ．２≤ｂ≤Ｏ．７；０．２≤ｃ≤０．７；且ｂ＋ｃ＜１，其中相较于钴，所述式ＩＩ的锂／镍／钴／锰氧化物具有相对高含量的镍，且其中锂／锰尖晶石氧化物：锂／镍／钴／锰氧化物的混合比范围为１０∶９０至９０∶１０（ｗ／ｗ）。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：柳志宪，金旻修，玄晶银，李在弼，李恩周，申荣埈，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：KR