本发明专利技术公开了硫酸氢钠/凹凸棒黏土复合固体酸催化剂的制备方法，以一水硫酸氢钠与凹凸棒黏土为原料，通过溶液浸渍法和热分散法分别制备复合固体酸催化剂。溶液浸渍法步骤为：搅拌条件下将硫酸氢钠溶液和凹凸棒黏土间歇加入圆柱形玻璃容器中，加料结束后浸渍一定的时间；再将混和物引入干燥器或抽滤后送入干燥器，搅拌加热至混和物干燥，得复合催化剂；热分散法步骤为：搅拌条件下将一水硫酸氢钠和凹凸棒黏土间歇加入圆柱形玻璃容器中，升温至硫酸氢钠熔点以上；加料结束后搅拌至混和物由粘稠状变成粉末状后停止，得复合催化剂。本发明专利技术既充分利用了廉价的凹凸棒黏土资源，又提高了催化效果，而且复合固体酸催化剂不易结块，便于成型、存储、运输和工业应用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及复合固体酸催化剂的制备方法，具体涉及一种以凹凸棒黏土为载 体运用溶液浸渍法和热分散法分别制备硫酸氢钠/凹凸棒黏土复合固体酸催化剂，并将其 应用于醇脱水与酯化反应中。
技术介绍
硫酸氢钠是强离子型化合物，也是稳定的晶体，价廉易得，由于它易溶于水，水溶 液呈强酸性，不溶于有机酸和醇的反应体系，因而可替代硫酸作为催化醇脱水反应、羧酸与 醇的酯化反应及催化缩合反应等。该催化剂具有反应后处理工艺简单，产物与催化剂直接 分离，对设备腐蚀和环境污染比硫酸小，而且贮存、运输也比硫酸方便等优点。然而在实 际应用中存在以下缺点(1)直接使用硫酸氢钠作为催化剂时，由于硫酸氢钠的熔点只有 58. 5°C，然而一般醇脱水、酯化等酸催化的反应温度都在此温度之上，因此，硫酸氢钠以熔 融状态存在，此时流体粘度较大，容易发生盐的包覆现象，使可以催化的活性位点减少，这 导致化学反应速率的降低，同时还增加了催化剂的用量。(2)虽然生成的有机产物可与催 化剂直接分离，但是在更换催化剂时，残留的盐催化剂结块及其在反应器与管道壁面包覆 现象都非常严重，甚至堵塞管道，这些残留催化剂又难以在常温下清除，影响下一周期的反 应，提高了生产成本。(3) —水硫酸氢钠长时间放置时容易结块，而且一水硫酸氢钠固体酸 催化剂不容易成型，造成装卸困难且耗时，阻碍其工业应用。凹凸棒石黏土 (简称凹土)是一种层链状结构的镁铝硅酸盐黏土矿物，属于典型的 天然一维纳米矿物。凹土因其独特的纤维状或棒状晶体形态和层链状晶体结构赋予其很大 的比表面积，化学稳定性好，具有不同寻常的胶体和吸附性能，凹土层板表面富含羟基而带 负电荷，而且凹土具有发达的介孔和大孔孔道，这为其表面改性提供了众多的活性点，这也 是其它常规吸附剂如活性炭和硅胶所不具备的。天然纳米凹土在我国储量巨大，仅江苏省 淮安市盱眙县已探明凹土矿资源储量1. 03亿吨，占全世界已探明凹土储量的44%，占全国 已探明凹土储量的73%，远景储量达11. 7亿吨，其价格比常规催化剂载体如活性炭和硅胶 要低的多，而且开发利用过程能耗较低，是一种具有独特结构的天然廉价吸附剂。为此，如 何把低附加值的天然凹土资源开发成具有高附加值的凹土复合催化材料，对凹土基功能复 合材料为基础的催化、吸附及其分离技术研究，都具有重要的科学意义。因此，加强科学研 究，开发功能化高端产品，实现凹土资源的科学开发和高效利用，符合国家和地方政府的产 业和技术政策，也是推动地方资源优势转化为地方经济优势的必然要求。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供，以 凹土为载体，运用溶液浸渍和热分散两类方法负载强离子型化合物硫酸氢钠，这既充分利 用了廉价的凹土资源，又提高了固体酸催化剂的催化效果，并减少了催化剂用量；另外，复 合固体酸催化剂不易结块，便于成型、存储和运输，拓宽了硫酸氢钠固体酸催化剂的工业应用范围，满足可持续发展要求。本专利技术的技术解决方案是复合固体酸催化剂以一水硫酸氢钠与凹土为原料，通 过溶液浸渍法和热分散法分别制备硫酸氢钠/凹凸棒黏土复合固体酸催化剂，该催化剂可 应用于醇脱水与酯化反应中。其中，采用溶液浸渍法制备复合固体酸催化剂的方法包括以下步骤首先，配制不 同摩尔浓度的硫酸氢钠溶液；其次，搅拌条件下按照一定的质量配比将硫酸氢钠溶液和凹 土间歇加入圆柱形玻璃容器中，加料结束后浸渍一定的时间；最后，从容器底部将混和物引 入干燥器中，直接搅拌加热至混和物干燥，或者将混和物抽滤后送入干燥器中再搅拌加热 至混和物干燥，冷却至室温，得到硫酸氢钠/凹凸棒黏土复合固体酸催化剂。其中，采用热分散法制备复合固体酸催化剂的方法包括以下步骤搅拌条件下按 照一定的质量配比将一水硫酸氢钠和凹土间歇加入圆柱形玻璃容器中，并升温至硫酸氢钠 熔点以上；加料结束后继续搅拌至混和物由粘稠状变成粉末状后停止，冷却至室温，得到硫 酸氢钠/凹凸棒黏土复合固体酸催化剂。其中，上述两类方法中，凹土与硫酸氢钠的质量比例为1:0. 5-1:6，优选1:2-1:4。其中，上述溶液浸渍法中，所述的加入容器中硫酸氢钠溶液的摩尔浓度为0. 2-3. 0 πιοΙ. Λ优选 1. 5-2. 5 mol.L-1。其中，上述溶液浸渍法中，所述的浸渍温度为15-80°c，优选20-40°C，加料结束后 搅拌并保温浸渍30-240 min0其中，上述热分散法中，所述的热分散温度为59-150°C，当凹土和一水硫酸氢钠混 和物由粘稠状变成粉末状后停止，冷却至室温。本专利技术具有以下优点1、该方法以凹土为载体制备硫酸氢钠复合固体酸催化剂，这既充分利用了廉价的 凹土资源，又提高了凹土的附加值，投资较低且易操作，满足可持续发展要求。2、该方法一方面利用了凹土发达的介孔和大孔孔道，增加了硫酸氢钠催化剂均勻 分散的场所，强化了化学反应的传质过程；另一方面，利用了凹土层板表面富含羟基而带负 电荷的这一特性，增加了活性负载位点。这两方面因素提高了硫酸氢钠在凹土上的负载率 及其催化效果，减少了反应的催化剂用量。3、该方法利用了凹土具有较好的吸水性能，使得复合固体酸催化剂应用于醇脱水 或酯化平衡反应体系中时，可促使平衡反应向正向进行。4、该方法避免了盐催化剂结块及其在容器与管道壁面包覆和堵塞的问题，使反应 后续分离过程更加方便和高效；此外，复合固体酸催化剂只需要简单处理就可以循环使用， 节约了生产成本，而且不存在环境污染问题。5、该方法制备的复合固体酸催化剂在长时间放置时不易结块，便于存储、运输和 直接使用。6、该方法制备的复合固体酸催化剂易于成型，而且成型过程中所用辅料少，产品 强度高，生产工艺简单，使催化剂易于在各种类型的反应器中装卸，从而拓宽了硫酸氢钠催 化剂的应用范围。附图说明图1为复合固体酸催化剂的XRD图。图中1#、姊、3#、4#、5#和6#分别是一水硫酸氢钠、凹土、实施例2的复合固体酸 催化剂、实施例4的复合固体酸催化剂、实施例10的复合固体酸催化剂与实施例13的复合 固体酸催化剂的XRD图。具体实施例方式下面通过实施例对本专利技术进行具体的描述，有必要在此指出的是实施例只用于对 本专利技术作进一步说明，不能理解为对本专利技术保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据 上述内容作出一些非本质的改进和调整。实施例1 首先，配制0. 2 mol-r1的硫酸氢钠溶液；其次，搅拌条件下将20. 0 g凹 凸棒黏土和416. 8 mL 0.2 mol·!/1的硫酸氢钠溶液间歇加入温度为15°C的圆柱形玻璃容 器中，加料结束后再浸渍30 min ；最后，从容器底部将混和物引入干燥器中，直接搅拌加热 至混和物干燥，冷却至室温，得到硫酸氢钠/凹凸棒黏土复合固体酸催化剂。实施例2 首先，配制0. 5 mol-Γ1的硫酸氢钠溶液；其次，搅拌条件下将20. 0 g凹 凸棒黏土和333. 4 mL 0.5 mol·!/1的硫酸氢钠溶液间歇加入温度为20°C的圆柱形玻璃容 器中，加料结束后再浸渍60 min ；最后，从容器底部将混和物抽滤后再搅拌加热至混和物干 燥，冷却至室温，得到硫酸氢钠/凹凸棒黏土复合固体酸催化剂。实施例3:首先，配制1.0 mol·!/1的硫酸氢钠溶液；其次，搅拌条件下将20.0 g凹 凸棒黏土和250.0 mL 1.0 mol本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．硫酸氢钠／凹凸棒黏土复合固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：复合固体酸催化剂以一水硫酸氢钠与凹凸棒黏土为原料，通过溶液浸渍法和热分散法分别制备硫酸氢钠／凹凸棒黏土复合固体酸催化剂，该催化剂可应用于醇脱水与酯化反应中。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：褚效中，刘文信，钱怀国，徐睿，吕宇，徐继明，赵宜江，吕金顺，周建峰，张维光，高士虎，曹琳，
申请(专利权)人：淮阴师范学院，江苏银珠化工集团有限公司，
类型：发明
国别省市：32
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