一种β/ZSM-5复合硼硅分子筛及其制备方法技术

一种β／ＺＳＭ－５复合硼硅分子筛，其无水化学组成表达式为：ｘＮａ↓［２］Ｏ.Ｂ↓［２］Ｏ↓［３］.ｙＳｉＯ↓［２］，其中ｘ值为０．０３～２，ｙ值为１０～４００。该分子筛是将β硼硅分子筛作为晶种加入到ＺＳＭ－５复合硼硅分子筛的合成原料中，经水热晶化制得，具有较强的酸性和较高的芳构化性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术为一种复合分子筛及其制备方法，具体地说，是一种复合硼硅分子 筛及其制备方法。
技术介绍
硼硅分子筛是一种类硅铝杂原子分子筛，即硅铝分子筛骨架上的铝完全被 硼原子所取代的一种分子筛。硼硅分子筛的酸性明显低于硅铝分子筛，改变Si/B 比可以调控分子筛的酸性，对烷烃的催化转化表现出特殊的催化性能。 Taramasso等人(Proceedings of Fifth International conference on Zeolites, 40-49, London, 1980 )首次报道了以四丙基氢氧化铵为模板剂合成ZSM-5硼硅分子筛。 Van der Waal等(J. Chem. So", Chem. Commun.， 1241-1242， 1994 )直接合成 出无铝的硼硅P分子筛，与硅铝卩分子筛相比疏水性明显增加。在炼油和石化工业中，硅铝卩和ZSM-5分子筛是被广泛使用的两种十分重 要的催化材料。ZSM-5是Mobil公司于1972年开发的含有两种相互交叉十元 环孔道结构的分子筛，具有优良的热和水热稳定性，以及优异的催化性能。但 由于它在结构和孔径上的限制，使得重组分不能进入这种分子筛，某些反应中 产物不易扩散出去。卩分子篩是由Mobil公司于1967年首次合成的，它具有良 好的热和水热稳定性，适度的酸性、酸稳定性及疏水性，是唯一具有交叉十二 元环通道体系的中孔分子筛，其催化应用表现出烃类反应不易结焦和使用寿命 长的特点，且对反应物和产物有一定的择形特征，对产物分布有一定影响，在 烃类加氢裂解、加氢异构化、烷烃芳构化、烷基化以及烷基转移反应等方面表 现出优异的催化性能。CN1647856A公开了 一种ZSM-5和卩沸石混晶材料的制备方法，该法将硅 铝ZSM-5分子筛作为晶种加入到合成硅铝卩沸石的反应原料中，经水热晶化而 制得，其中ZSM-5分子筛的加入量为(3沸石合成反应体系中干基重量的5-80%, 并且在p沸石的反应原料中加入氟化物。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种(3/ZSM-5复合硼硅分子筛及其制备方法，该分子 筛具有较强的酸性，具有较好的芳构化活性和选择性。本专利技术提供的p/ZSM-5复合硼硅分子筛，其无水化学组成表达式为 xNa20 B203 ySi02，其中x值为0.03 ~ 2, y值为10-400。本专利技术将(3硼硅分子筛作为晶种加入ZSM-5硼硅分子筛的合成反应混合物 中，经水热晶化得到具有|3和ZSM-5孔道结构和晶体结构的复合硼硅分子筛， 该复合硼硅分子筛具有一定的酸性和良好的热和水热稳定性，用于轻烃芳构化反应，具有较高的反应活性和芳烃选择性。 附图说明图1为本专利技术合成的(3/ZSM-5复合硼硅分子筛以及(3硼硅分子筛和ZSM-5 硼硅分子篩的XRD谱图。 具体实施例方式本专利技术以P硼硅分子筛为晶种，加入合成ZSM-5硼硅分子筛的反应体系中 再通过水热晶化，制得P和ZSM-5混晶的复合硼硅分子筛。复合分子筛中卩 和ZSM-5两相组成可根据改变合成条件和加入的晶种量调控，复合分子筛的 B/Si原子比也可通过改变合成条件调控。本专利技术复合硼硅分子筛中P硼硅分子筛含量可为任意比例，优选(3硼硅分 子筛的含量为1 60质量％,更优选为2~40质量％。所述卩/ZSM-5复合硼硅分子筛中8102/6203的摩尔比即y值可在10~400 间调节，y值优选为20 100。本专利技术提供的复合硼硅分子筛的制备方法，包括将P硼硅分子筛作为晶种 加入到合成ZSM-5硼硅分子筛的反应混合物中，再进行水热晶化。所述反应混合物中所含各物质的摩尔比为(0 ~ 0.05 )硼源硅源(0 ~ 0.2 )无才几石威(0.01 ~ 0.15 )才莫4反剂(10 ~ 40 ) 7jc, ^尤选为(0.01 ~ 0.03 )石屑 源硅源(0.03-0.1)无机碱(0,04 ~ 0.1 )模板剂(15-25)水。将所 述硼源、硅源、无机碱、模板剂、水和作为晶种的p分子筛混合均匀，在密闭 反应器中进行水热晶化并回收产物，其中，硼源化合物中含有的硼以8203计、 硅源化合物中含有的硅以Si02计。所述方法中，作为晶种的(3分子筛加入量为合成ZSM-5硼硅分子筛反应混 合物中干基质量的1 ~ 90%，优选2 ~ 70%。本专利技术方法中，对合成复合分子筛的原料加入顺序并无特别要求，优选的 加料顺序为先将无机碱、模板剂、硼源和水混合均匀，加入卩分子筛，再在 搅拌下加入硅源，然后进行水热晶化。所述的硼源选自硼酸盐、硼酸或它们的混合物,所述的硼酸盐优选硼砂；硅 源优选超微二氧化硅或固体硅胶，无机碱优选氬氧化钠、氬氧化钾或氨水。所 述的模板剂优选四乙基氢氧化胺、四乙基囟化铵、四丙基氬氧化胺或其中两种 或三种的混合物。所述的水热晶化温度为100~200°C,优选110 170。C,晶化时间为1~15 天，优选3 10天。晶化后，将晶化产物干燥即得本专利技术所述的复合分子筛， 干燥温度为80~ 120°C,时间为8 14小时。本专利技术提供的复合分子筛也可经过离子交换制成氢型，交换的方法是用铵 盐溶液或酸溶液浸渍所述的复合分子筛，然后干燥、焙烧。所述的铵盐选自氯化铵、硝酸铵、硫酸铵，所述的酸选自硝酸、盐酸或硫酸，交换后的干燥温度优选100- 120。C,时间优选10-15小时。焙烧温度优选450 65(TC,时间优 选2~4小时。用本专利技术所述的复合分子筛可直接用作催化组分，较好地是负载活性组分 后再制成催化剂，负载活性组分的方法优选浸渍法，即用含活性组分的溶液浸 渍复合分子筛，浸渍时的液/固体积比优选2 6: 1,将浸渍后所得固体干燥、 焙烧即得催化剂。下面通过实例进一步说明本专利技术，但本专利技术并不限于此。7于比例1制备卩硼硅分子筛。将l.Og硼砂、l.lg氢氧化钠和104.7g浓度为25质量％的四乙基氢氧化胺 溶液混合均匀，再加入20g超微二氧化硅(Cabot公司生产，牌号 CAB-O-SILM-5),搅拌均匀后移入反应釜，140。C晶化15天，晶化结束后迅 速冷却至40。C,产物经离心分离洗涤后，所得固体于卯°。干燥10小时，得卩 硼硅分子筛原粉a ,其无水化学组成(以氧化物摩尔比计)为 0.5Na2O .B203 .22Si02, XRD图见图1。制备过程中所加各反应物的摩尔数及 晶化条件见表1。对比例2制备ZSM-5硼硅分子筛。将3.2g硼砂、2.0gNaOH、 61g浓度为10质量％的四乙基氬氧化胺溶液和 224ml去离子水混合均匀，搅拌下加入50g固体硅胶，强烈搅拌均匀，60。C老 化4h,移入反应釜，150。C晶化5天后迅速冷却至4(TC,产物经离心分离、洗 涤至pH值为8-9,所得固体于12(TC干燥10小时，得ZSM-5硼硅分子筛原 粉b,其无水化学组成(以氧化物摩尔比计)为0.4Na2O ■ B203 .53Si02， XRD 图见图1。制备过程中所加各反应物的摩尔数及晶化条件见表1。实例1将0.64g硼砂、0.4gNaOH、 4.88g浓度为25质量％的四乙基氬氧化胺溶液和52ml去离子水混合均匀，搅拌下加入lg对比例1制得的(3硼硅分子筛作为 晶种，搅拌至均匀后加入10g固体硅胶，强烈搅拌均匀，25。C老本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种β／ＺＳＭ－５复合硼硅分子筛，其无水化学组成表达式为：ｘＮａ↓［２］Ｏ.Ｂ↓［２］Ｏ↓［３］.ｙＳｉＯ↓［２］，其中ｘ值为０．０３～２．０，ｙ值为１０～４００。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王嘉欣，马爱增，张大庆，陈志祥，臧高山，张玉红，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]