一种全氟烷基乙烯醚的生产方法技术

本发明专利技术提供了一种全氟烷基乙烯基醚的生产方法，在一种极性有机溶剂中，以有机胺为催化剂的条件下，全氟烷氧基丙酰氟与成盐剂进行成盐反应，再在加热条件下脱羧生成全氟烷基乙烯基醚。采用本发明专利技术的方法，得到的全氟烷基乙烯基醚的收率在９０％以上。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种全氟烷基乙烯基醚的生产方法。技术背景全氟烷基乙烯基醚主要用于氟聚合物的改性。传统的氟聚合物如聚四 氟乙烯、氟橡胶等具有优异的耐化学腐蚀和耐老化以及耐低温性能，在很 多领域都有广泛的应用，但是它们在应用过程中也有很多不足。比如聚四 氟乙烯，俗称"塑料王"，由于其分子结构的强对称性导致其分子性能的 强刚性。很难象普通塑料一样进行熔融加工，所以在使用上就受到一定的 限制，特殊形状的部件不能一次成型，而只能模压成坯件后再机械加工成 型。如果在四氟乙烯聚合过程中加入少量的全氟烷基乙烯基醚，主链上依 然是全氟结构，不会改变聚合物原有的耐腐蚀和耐老化性能，但是由于其 分子侧链上带有全氟烷氧基，就可以大大改善分子的柔性，进而改善聚合 物的加工性能。同样在氟橡胶中加入全氟烷基乙烯基醚改性单体后就可以 提高橡胶的耐低温和耐溶剂性能。国内有些单位在做改性氟聚合物这反面的探索，但是全氟烷基乙烯基 醚原料大多靠从日本、美国等发达国家进口。全氟烷基乙烯基醚的制备方法有如下几种1、 将成盐剂如碳酸钾装进一个管式反应器，然后将全氟烷氧基丙酰 氟计量后连续滴加到反应器中。同时反应器加热到20(TC左右进行热解， 反应物冷凝收集得全氟烷基乙烯基醚。此方法的缺点是反应副产物多，反 应器容易结炭堵塞，反应收率很低，只有30 40%。2、 在水或其他极性有机溶剂中，全氟烷氧基丙酰氟与成盐剂在低温 下反应生成羧酸盐，将生成物继续加热到15(TC 20(TC，反应物冷凝收集 得全氟烷基乙烯基醚。此方法收率不高， 一般在50% 60%。3、和方法2相似，在水或其他极性有机溶剂中，全氟烷氧基丙酰氟与 成盐剂在低温下反应生成羧酸盐，然后除掉溶剂，将羧酸盐干燥后热解，反应物冷凝收集得全氟烷基乙烯基醚。此方法收率梢高可以达到80 90%, 但是其热解温度仍然较高，达到20(TC，而且除掉溶剂的过程也比较复杂。
技术实现思路
本专利技术提供了一种简单、收率高的全氟烷基乙烯基醚的生产方法。 为了实现本专利技术的目的，本专利技术的一种全氟烷基乙烯基醚的生产方法，其包括在有机溶剂和催化剂中，加入成盐剂和全氟烷氧基丙酰氟，进行反应。所述的全氟烷氧基丙酰氟的通式为<formula>formula see original document page 5</formula>所述的催化剂为有机胺，其选自N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲苯 胺，N,N，N，,N，-四甲基乙二胺中的一种或多种。所述的有机溶剂全氟烷氧基丙酰氟有机胺为100 540: 1: 1 10 (ml: mol: ml)，优选的有机溶剂全氟烷氧基丙酰氟有机胺为200 400: 1: 3~7(ml: mol: ml)所述的全氟烷氧基丙酰氟成盐剂为l: l~3(mol: mol )，优选的全 氟烷氧基丙酰氟成盐剂为l: l~2(mol: mol)。所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、四 氢呋喃、乙腈、丙腈、二甲基亚砜中的一种或多种。所述的成盐剂为碳酸钠或碳酸钾。所述的一种全氟烷基乙烯基醚的生产方法，具体的为在有机溶剂和 催化剂中，加入成盐剂，冷却到5 20。C，然后在0.5 lh内均匀滴加全氟烷 氧基丙酰氟，进行成盐反应，在0.5 lh内缓慢加热至6(TC时，稳定0.5h， 然后继续加热到12(TC 14(TC，稳定l 2h，进行脱羧反应，脱羧反应彻底后，将反应物冷凝收集。本专利技术的所述的全氟烷基乙烯基醚的通式为CF3CF2CF2-〇-(CF-CF2-〇)n-CF=CF2(0《n《4) (2) CF3本专利技术所述的成盐反应和脱羧反应是在同一反应器内进行，反应器需 要绝对干燥，水含量控制在200ppm以内。本专利技术所述的反应器可以是一个带夹套的经过严格干燥的搅拌釜式 反应器。该反应器用于本专利技术的全氟正丙基乙烯基醚的生产方法具体的包 括在一个带夹套的经过严格干燥的搅拌釜式反应器中，加入有机溶剂和 催化剂，然后加入成盐剂，搅拌，夹套用冷却水冷却到5 20'C。然后在0.5h 内均匀滴加全氟烷氧基丙酰氟进行成盐反应，关闭冷却水，改通加热介质， 缓慢加热至60。C时稳定0.5h,然后继续加热到120。C 140。C，稳定l 2h，脱羧反应进行彻底，反应物冷凝收集得全氟烷基乙烯基醚。本专利技术选用有机胺作为催化剂，有机胺具有较高的介电常数，弃去电 子性能高，还具有形成络合物的性能，可以与有机溶剂形成络合物。另外 有机胺的溶解性强，能与许多盐类在室温下形成溶剂加成物，才使得成盐 剂能够在有机溶剂中与全氟烷氧基丙酰氟很好的发生反应。所以有机胺是 这类反应的很好的催化剂。本专利技术的生产方法可以制备全氟正丙基乙烯基醚，当11=0时，通式(2) 表示的化合物为全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)。PPVE是四氟乙烯聚合中最常用的改性剂，可以改进聚四氟乙烯的加 工性能。如可以熔融加工的聚四氟乙烯PFA就是以PPVE作改性剂生产出来 的，采用本专利技术的方法生产PPVE，可以满足工业用料，为性能好的PPVE 提供了一个高效的生产途径。釆用本专利技术的方法制备全氟烷基乙烯基醚，通过简单的操作和较温和 的反应条件获得高收率的全氟烷基乙烯基醚。研究发现，通过在有机溶剂中加入催化剂的方法，就可以在较低的温度下获得高收率的获得目的产 物，产物收率达到90%以上。具体实施方式以下实施例用于说明本专利技术，但不用来限制本专利技术的范围。 对比例l在一个严格干燥的3000ml三口玻璃烧瓶中，加入500ml 二乙二醇二 甲醚(DG)和500g无水Na2CO3,搅拌，缓慢滴入750g含量为95%的全 氟2-丙氧基丙酰氟，在这样的加料方式下混合物的温度为15°C。加料完 成后反应在1小时内缓慢升至60°C,以便成盐反应完全。继续升温至 120°C,再通过回流柱冷凝收集到液体339g,色谱法分析收集的液体，其 中全氟正丙基乙烯基醚的含量为82%。全氟正丙基乙烯基醚的收率为 52%。 实施例l在一个严格干燥的3000ml三口玻璃烧瓶中，加入500ml 二乙二醇二 甲醚(DG)和12mlN,N-二甲基甲酰胺，然后加入500g无水Na2C03,冷 却到5。C,搅拌，在0.5h内均匀滴入750g含量为95%的全氟2-丙氧基丙 酰氟，在这样的加料方式下混合物的温度为15°C。加料完成后反应在0.5h 内温度升至6(TC,稳定0.5h。然后继续升温至120°C，稳定1.5h，再通过 回流塔冷凝收集到液体503g。色谱法分析收集到的液体，其中全氟正丙基 乙烯基醚的含量为97%。全氟正丙基乙烯基醚的收率为91%。和对比例l相比，釆用本专利技术的方法制备得到的全氟正丙基乙烯基醚 的收率远远高于对比例1的收率。 对比例2在一个严格干燥的10L不锈钢反应釜中，加入1800ml 二乙二醇二甲 醚(DG)和1300g无水Na2CO3，搅拌，缓慢滴入2400g含量为95%的全 氟2-丙氧基丙酰氟，在这样的加料方式下混合物的温度为5°C。加料完成 后反应在1小时内缓慢升至60°C,以便成盐反应完全。继续升温至120°C,再通过回流柱冷凝收集到液体1012g。色谱法分析收集的液体，其中全氟正丙基乙烯基醚的含量为82%。全氟正丙基乙烯基醚的收率为72.2%。 实本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种全氟烷基乙烯基醚的生产方法，其特征在于，在有机溶剂和催化剂中，加入成盐剂和全氟烷氧基丙酰氟，进行成盐反应；所述的全氟烷氧基丙酰氟的通式为：ＣＦ↓［３］ＣＦ↓［２］ＣＦ↓［２］－Ｏ－（＊Ｆ－ＣＦ↓［２］－Ｏ）↓［ｎ］－＊Ｆ－ＣＦＯ（０≤ｎ≤４）。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：徐美燚，李斌，张鸣，孙凌云，程明，
申请(专利权)人：中昊晨光化工研究院，
类型：发明
国别省市：51[中国|四川]