用于条件监测系统中的炔属试剂的颗粒尺寸控制技术方案

通过混合温热的炔属试剂溶液与冷沉淀流体并适当选择该冷沉淀流体的成分和／或适当选择温度条件，以及收集所沉淀的炔属试剂，可以在控制颗粒尺寸参数如平均尺寸或颗粒尺寸分布的情况下实施多炔属试剂的沉淀。可有利地使用沉淀添加剂例如硝化纤维素或明胶。可以使用的溶剂例如为含水甲醇和３－乙氧基丙酸乙酯。多炔属试剂，例如取代的二炔属化合物，可用于提供条件监测指示器如时间－温度指示器“ＴＴＩ”中的视觉变化，用作用于辐射曝露监测以及其它目的的新鲜度指示器。这些多炔属试剂的受控的、小的和／或一致的颗粒尺寸，有助于提供一致的商业性能，尤其是在其中可配制有它们的油墨中。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于条件监测系统中的炔属试剂的颗粒尺寸控制
本专利技术涉及一种制备炔属活性试剂的方法，该炔属活性试剂可用于对暴露于某些有害环境条件进行监测和提供累积指示的组合物中。本申请也涉及到包含这类炔属试剂的系统、要素、组分和组合物以及涉及其中可包含这种组合物的指示器和其它装置。
技术介绍
本申请特别地，但非限制性地涉及以下的组合物等等，所述组合物可用于监测相关的主体产品例如食物、疫苗或药品已暴露于其下的条件，包括与这些产品的保存期限相关的预定的有害环境条件积分(integral)的消逝(elapse)，特别是温度随时间的积分。这种时间温度指示器此处称为“TTI”。预定参数或者参数组合例如时间和温度的消逝，可以通过颜色或者其它视觉特征的变化加以指示。已公知，包括取代二炔类化合物和其它化合物的炔属试剂可用于保存期限监测系统中。通常，如例如在Patel等人的美国专利No.3,999,946中所描述的那样，用于本专利技术的炔属试剂包括具有两个或者多个共轭炔属基团(-C≡C-C≡C-)的多炔属化合物。在许多经常遇到的时间和温度条件下以及其它环境参数下，这些反应性基团引起炔属活性试剂发生聚合，提供清楚的视觉变化。正如Patel等人的专利‘946所教导的，可用的炔属化合物可以是单体的或聚合的，环状的(cyclic)或无环的(acyclic)，只要它们包含至少两个共轭的炔属基团即可。适合的炔属化合物的实例包括二炔、三炔、四炔和六炔。Patel等人的专利‘946公开了许多二炔属单体和其它有用的二炔属试剂的合成，以及将它们加入TTI和其它保存期限指示器组合物中，在其中它们可以提供随时间变化的温度波动的累积指示。可选择单一的炔属试剂或者为特定的应用进行改性，但提供具有特定的所需时间-温度或者其他条件指示特性的活性试剂具有不同的难度。这些二炔属化合物和试剂通常适用于本专利技术的上述目的，此处称为“炔属试剂”。用于本专利技术目的的炔属试剂有时在本领域中准确地或不太准确地描述为“单体”、“二炔属单体”，或者“取代的二炔属单体”。能够对暴露于环境条件(任选地在累积的基础上)提供可检测指示的所有这些二炔属物质，都应理解为包含在如此处所用的术语“二炔属试剂”之内。Patel的美国专利4,189,399和4,384,980以及Preziosi等人的美国专利4,789,637和4,788,151提供了可用于保存期限系统中的其它炔属试剂的实例，包括这些试剂的改性，可引入的宽范围的取代基和其中可含有它们的复合物，以及合成方法和混合方法，例如在本领域技术人员公知的并且可用于本专利技术实践中的共结晶操作中。因此，上述Patel专利和Preziosi专利中的每一个所公开的内容通过对其的详细引用并入本文中。条件指示炔属试剂，例如上述的那些，具有对本专利技术目的特别有用的物理-化学性质，例如响应持续的温度漂移进行聚合的能力和转变成与起始材料具有显著对比的有色固态反应产物的能力。所监控的条件可以包括相关主体产品(hostproduct)例如食品、疫苗或药品或主体有机体(hostorganism)已暴露于其中的时间、温度、湿度、光化辐射、蒸汽气氛等，以及两种或多种上述条件的组合。通常，用于本专利技术实践中的炔属试剂能够给出预定的时间-温度积分(time-temperatureintegral)消逝的清楚的视觉指示，例如色调或者色密度的变化，其可以选择用来标记相关主体产品保存期限的过期。方便地，可以将所述炔属试剂包含在固定到易腐或者对新鲜度敏感的主体产品如食品或药品等上的产品标签内，所述产品已知可受到例如过度热暴露的不利影响。有用地，特别是作为产品标签的要素被包含，该炔属试剂被加入到配制为可印刷油墨的组合物中。得到的可印刷油墨可以以合适的图案施加到标签、包装材料或者包装组件上，它们可以通过粘合层或其它方式与具有有限保存期限的目标产品如食品或者药品物品连在一起。理想地，在预定期限到期时，所施加的TTI油墨标签组合物显示出预定的颜色或者色密度，表明产品保存期限到期。可以提供非常邻近所述TTI的参照标记来帮助对预定的颜色或者色密度进行视觉测定。应当注意的是，虽然术语“单体”有时用于表示旨在用于TTI中的活性炔属监测器组分材料，但例如如上述参考文献中所述，也可以使用衍生自类似基本结构的二聚和多聚组分化合物。这里使用的术语“炔属试剂”旨在包含各种这些反应性的二炔属化合物，其中这些化合物能够响应于所关注的条件进行聚合，同时提供有用的可检测的参数变化，值得注意的参数变化是明显的视觉变化(但并不仅限于此)。如果需要的话，其它的参数，例如电学参数如电导率、介电常数等也可以检测，本专利技术也可使用响应于相关参数变化能够提供这些其它变化的反应性炔属试剂。由上文引用的专利和其他文件可知，可以合成许多二炔属单体和其他有用的炔属试剂，以产生具有宽泛变化的反应性温度范围和所产生的色密度的TTI组分。这些炔属试剂长期以来被用作保存期限终点的指示剂以提供有用的可再现的结果，结果基本令人满意。关于上述的TTI技术，相当重要的是，炔属试剂一旦已被合成和回收，通常希望将它们保存在相对低的温度下，例如低于大约4℃，以抑制过早聚合。并且，进一步的下游处理操作，包括施加到主体产品，也希望在低温下进行。而且，即使小心的保存，活性炔属试剂，与通常在室温下保存的其它工业精细化学品相比，仍具有相对短的保存期限。对低温保存的需要影响了条件指示炔属试剂以及包含它们的产品的后续处理、加工和销售的大部分方面。通常，一旦合成炔属试剂通过从溶液中作为晶体沉淀出来以固态回收。为了很多的目的，理想的是迅速进行结晶，以产生较小的晶体或者其它颗粒。然而，至少一些常规获得的沉淀颗粒可能是不理想的大尺寸，尤其是对于需要将炔属试剂配制到用于印刷或标记到标签或其它基材上的油墨中的应用来说。因此，对未加工的炔属试剂晶体进行研磨、粉碎、磨制或者其他机械粉碎是本领域中获得具有所需尺寸特征的粒状产品的常规实践，其中所述尺寸特征例如是使炔属试剂颗粒适合用于自由流动的油墨中的特性，其中该自由流动油墨可以有效地施加于印刷标志、标签、产品包装组件等之上。机械粉碎的缺点之一是它向整个过程中添加了一个或多个比较昂贵的步骤。而且，机械作用给样品增加了热量，并可能会导致出现不希望的显色。另一个缺点是，所制备油墨的质量可能不一致或者有时无法令人满意。因此，需要提供一种制备粒状条件指示炔属试剂的方法，该方法生产很适合用于TTI油墨中的粒状或结晶形式的炔属试剂并且避免机械粉碎。而且，为了减少在TTI指示剂印刷过程中的不一致性，根据本专利技术，现在理解的是，限制粒状炔属试剂中过大颗粒的存在是理想的。在一非相关领域中，在发表于J.CrystalGrowth，84：496(1987)，“CrystalFormation(Nucleation)inthePresenceofGrowthRestrainers”的与实验室实验相关的研究论文中，I.H.Leubner报道了在卤化银沉淀的晶核形成过程中，当其中存在某些化合物时，所获得的晶粒比不存在这些化合物时所获得的晶粒更多且因而更小。具体来说，Leubner向搅拌的4％明胶溶液中同时加入硝酸银和卤化物溶液。向该明胶溶液(表1)中以0-500mg/l(0-0.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从溶液中回收炔属试剂的方法，该方法包括通过将所述炔属试剂的温热溶液与冷沉淀流体进行混合以从得到的混合物沉淀炔属试剂颗粒而沉淀炔属活性试剂，和收集该沉淀的炔属试剂，并且特征在于，通过适当选择所述冷沉淀流体的至少一种成分来控制所述沉淀的炔属试剂的至少一种尺寸参数。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2004-12-2 11/002,8181.一种从溶液中回收炔属试剂的方法，其中所述炔属试剂是选自由乙基-和丙基-取代的2,4-己二炔-1,6-二(烷基脲)化合物组成的组的一种或多种炔属化合物，其中所述烷基取代基是直链的，并且该炔属试剂具有指示器活性，该方法包括通过将溶解在所述炔属试剂的溶剂中的所述炔属试剂的温热溶液与冷沉淀介质进行混合以从得到的混合物沉淀炔属试剂颗粒而沉淀炔属试剂，和收集该沉淀的炔属试剂颗粒，其中外部冷却混合物以控制温度，其特征在于，通过在所述冷沉淀介质中加入沉淀添加剂，将所述沉淀的炔属试剂颗粒的平均颗粒尺寸控制在15μm或更少；所述一种或多种炔属化合物选自：2,4-己二炔-l,6-二(乙脲)、2,4-己二炔-l,6-二(丙脲)、和2,4-己二炔-l,6-二(乙脲)和2,4-己二炔-l,6-二(丙脲)的共结晶混合物；所述沉淀添加剂选自纤维素酯；纤维素醚和明胶；其中所述炔属试剂的溶剂选自冰醋酸和烷基酮或上述溶剂的混合物；以及其中将炔属试剂热溶液冷却至比所述溶剂的标称炔属试剂再结晶温度低至少35℃的温度，以及所述沉淀介质选自3-乙氧基丙酸乙酯；包含最多50wt％甲醇的液体；和上述液体的混合物。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于通过如下方式来制备所述炔属试剂的温热溶液：在合适溶剂中溶解固体晶体炔属试剂，在所述溶剂中再造炔属试剂的饼块、浆料或其它半固体团块或浓缩物，或者在所述溶剂中原位合成所述炔属试剂。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，用于骤冷所述温热炔属试剂溶液的所述冷沉淀介质在结晶过程中所经历的温度下对炔属试剂基本上是非溶剂并且可与所述炔属试剂溶液混溶。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述冷沉淀介质选自：具有最多30wt％甲醇的含水液体。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沉淀添加剂的存在比例为所述沉淀介质的0.001wt％-2wt％。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沉淀添加剂溶于或分散在所述沉淀介质中以提供溶液或分散体，比例为所述沉淀介质重量的0.01wt％-1.1wt％。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沉淀添加剂是包含电负性基团的纤维素醚。8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于通过以下方式冷却所述温热炔属试剂溶液：自然冷却到室温，或者使用冰浴、干冰浴或可编程计算机控制的冷却器。9.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于将所述温热炔属试剂溶液冷却到选自以下的温度范围:-40℃到-35℃；-25℃到-15℃；0℃到5℃；3℃到15℃；12℃到48℃；...

【专利技术属性】
技术研发人员：T普鲁西克，D史密斯，I罗伊布纳，
申请(专利权)人：坦普泰姆公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]