环境友好催化氧化环戊烯大规模合成戊二酸的方法技术

本发明专利技术属化工技术领域，具体为一种环境友好催化氧化环戊烯合成戊二酸的大规模工业制造方法。以钨酸为催化剂，螯合类有机配体为助催化剂，４６～１１０℃下，使用３０％－７０％的过氧化氢水溶液为氧化剂，催化氧化环戊烯合成戊二酸。该方法的主要特点是反应体系不需要任何有机溶剂作反应介质，也不需要任何有毒的季铵盐、季磷盐等作为相转移催化剂。在较温和的条件下，一次可投料环戊烯５００公斤，得到戊二酸为９１０公斤。戊二酸收率可达９３～９５％，纯度≥９９．０％。该方法提供了一种新型的可用于大规模工业化生产的戊二酸制备路线，同时实现了环境友好催化转化工艺的目的。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化工
，具体涉及一种环境友好的利用过氧化氢水溶液催化氧化环戊烯大规模工业化制备戊二酸的方法。
技术介绍
戊二酸是极其重要的化工原料，在化学、建筑、医药、农业等方面具有广泛的应用。在塑料工业中，戊二酸及其戊二酸烷基酯类用作聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺等增塑剂的中间体，也可作为聚氯乙烯的聚酯增塑剂的组成成份。聚戊二酸酯作为增塑剂，有耐久性增塑作用，用于聚氯乙烯的制造。在医药方面，由于其具有广谱杀菌能力，用于配制各杀菌消毒洗液和药品。戊二酸不但对寄生动物身体组织上的细菌有杀灭作用，对植病虫害也是较好的杀灭剂，如以戊二酸为原料，配制成的杀病毒洗液和杀菌泡沫及其他灭杀剂，可杀灭寄生于动物、植物上的细菌、昆虫等，也可用于防虫。另外，戊二酸也可用于合成液态聚酯，改良PET纤维的分子结构，从而改进ET纤维的染色性，提高上染率。利用戊二酸制得的粘合剂可广泛粘接纺织品、金属等。此外，戊二酸或其酯也可用于聚酯多醇的合成、除垢剂的配制以及含硫等烟道气的洗涤等。戊二酸一般由己二酸生产过程中的副产品二羧酸混合物中分离得到。由于己二酸工艺的改进，其副产的戊二酸已经越来越少。因此，迫切需要开发新型戊二酸的合成途径。传统的环戊醇或环戊酮硝酸氧化法由于环境污染严重，一般不再用于大规模工业生产。从保护环境的角度考虑，研究与开发环境友好的催化选择氧化合成戊二酸方法显得很有必要。最近，K.Sato等人报导(Science 1998，281(5383)，1646)在相转移剂三辛基甲基铵硫酸氢盐HSO4存在时，以Na2WO4·2H2O为催化剂，无有机溶剂的条件下，用30％的过氧化氢氧化环戊烯的收率达到90％左右。反应混合物冷却后可直接得到80％收率的高纯度的戊二酸。然而，三辛基甲基铵硫酸氢盐价格十分昂贵，国内外均未实现工业化生产。更重要的是季铵盐有一定的毒性，因而也会造成污染。邓友权等人披露的中国专利(CN 1087012C)介绍了一种由环己烯催化氧化制备己二酸的清洁方法，由于该方法仅有实验室规模的小试数据(环己烯的用量仅为25克左右)，而且使用的双氧水浓度为30％，未试验更高浓度的双氧水。而将该条件用于由环戊烯制造戊二酸时，戊二酸得率并不高(只有80％)，而且反应时由于是首先加入双氧水，然后加入环戊烯，反应温度极难控制，在25克量级的条件下即经常发生喷料事故。更大规模的实验甚至导致爆炸。因此，出于安全因素，该方法实际上并不具备工业生产前景。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种更为环境友好、高效和实用的催化氧化环戊烯大规模工业合成戊二酸的方法。本专利技术提出的催化氧化环戊烯大规模合成戊二酸的方法，是使用无毒害的钨酸为催化剂，螯合类有机配体为助催化剂，用浓度为30％-70％的过氧化氢水溶液为氧化剂，在46-100℃范围内催化氧化环戊烯，反应24-48小时，制得戊二酸；其中，过氧化氢与环戊烯的投料摩尔比为4-5，催化剂用量为环戊烯摩尔数的02-5％，催化剂与助催化剂的摩尔比为0.1-2。本专利技术所涉及的复合催化剂的最大特点是阴离子催化中心含有螯合类有机配体，从而使催化活性中心在具有氧化性能的同时，又具有一定的亲油性能。因此使两相体系中发生在水相里的氧化和水解反应易于进行，而不再需要使用价格昂贵、且有可能产生环境污染的季铵盐、季磷盐作相转移剂，同时可以高收率的获得戊二酸。本专利技术用的催化剂一般是在反应开始时原位合成。主要原料为黄钨酸H2WO4·nH2O，其中，n＝1，2，3，4。以H2WO4·2H2O及H2WO4·3H2O为好。钨酸催化剂的用量范围为以原料环戊烯摩尔数为基准的0.2～5％。本专利技术尤其可用浓度为35％-70％(如35％、50％、70％)的过氧化氢水溶液为氧化剂，不再使用任何有机溶剂作反应介质。过氧化氢与环戊烯的摩尔比为4～5。本专利技术中，所用助催化剂可以是草酸、丁二酸或酒石酸，或者为烟酸或吡啶-2，6二羧酸，或者为8-羟基喹啉或2-羟基喹啉，或者为水杨酸。催化剂与助催化剂用量的摩尔比为0.1-2。大规模工业制造戊二酸的较优的步骤为先加入计算量的钨酸催化剂，再加入全部用量的环戊烯，室温下搅拌均匀，然后加入有机配体助催化剂，室温下再搅拌20-40分钟；尔后，开始滴加过氧化氢水溶液，通过蒸气供热和夹套冷却水降温，控制釜温从46℃开始在6～16小时逐渐升至70℃，维持反应物料回流12～24小时；待环戊烯消耗完后，将温度升高到90～110℃，再反应6-8小时；将反应后的液体于置0℃下冷却并放置过夜，过程中析出晶体。滤出结晶，经洗涤、干燥，直接得到白色结晶产品。将剩余的滤液经蒸发可进一步获得戊二酸，产品总收率可达90～95％，熔点为97～99℃。本专利技术披露的方法不但可以使用30％的双氧水，甚至可以使用35％，50％以及70％的双氧水，经过大规模工业试验，未发现任何安全隐患，而且戊二酸得率很高(95％以上)，未出现工业上不希望产生的丁二酸，经过简单提纯，即可直接出售，具有较高的工业应用前景。另外，本专利技术在试验中还发现，使用高浓度的双氧水不但产品得率高，纯度高，而且生产装置的使用率也高，大大降低了设备使用成本，提高了生产能力。这是因为，由环烯烃氧化制备二酸时，一摩尔的烯烃需要消耗4摩尔的双氧水，考虑到双氧水的分解消耗，实际使用的量还要更大，假如使用30％的双氧水，对一个5吨的反应釜，实际只能承受600公斤的环戊烯；而改用50％的双氧水，则可以承受900公斤的环戊烯；改用70％的双氧水，则可以承受1200公斤的环戊烯。本专利技术可在较温和的条件下，一次可投料环戊烯500公斤，得到戊二酸为910公斤。戊二酸收率可达93～95％，纯度≥99.0％。该方法提供了一种新型的可用于大规模工业化生产的戊二酸制备路线，同时实现了环境友好催化转化工艺的目的。具体实施例方式下面通过实施例进一步描述本专利技术。实施例1在装有搅拌、回流冷凝与温度计的5000升搪瓷反应釜中，分别加入52.7公斤钨酸二水合物H2WO4·2H2O和500公斤环戊烯，室温下搅拌30分钟，加入23.2公斤草酸(C4H2O4·2H2O)，继续搅拌30分钟，再滴加2200公斤50％双氧水。通过蒸气加热和夹套冷却，控制釜温从46℃开始在6～16小时左右升至70℃，维持反应物回流12～24小时，待环戊烯消耗完后，将温度升高到90～110℃。再反应6-8小时后取样分析。分析结果戊二酸，94.8％；1，2-环戊二醇，0.4％；戊二醛，2.1％；其它2.7％。反应混合物蒸馏浓缩后冷却，0℃放置过夜，过滤。少量冷水洗一次，得戊二酸776公斤(收率80％)。m.p.＝97～99℃，纯度(按GC分析)≥99.0％。进一步蒸发剩余滤液，可继续得到戊二酸145公斤。实施例2～4一水合钨酸，三水合钨酸以及四水合钨酸的用量分别42.2公斤和31.6公斤；相应草酸加入量18.6公斤，13.9公斤；14.0公斤。其它加料量、操作过程和时间均同实施例1。反应完成后分析结果见附表1。实施例5～8二水合钨酸用量分别为4.2公斤；8.4公斤；84公斤；105公斤。有机配体助催化剂分别为草酸1.9公斤烟酸41公斤8-羟基喹啉21.8公斤水杨酸5.4公斤反应时间24小时，其它加料量、操作过程均同实施举例1。反应完成后分析结果见附表1。表本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环境友好催化氧化环戊烯大规模合成戊二酸的方法，其特征是以钨酸为催化剂，螯合类有机配体为助催化剂，用重量浓度为３０～７０％的过氧化氢水溶液为氧化剂，在４６～１００℃催化氧化环戊烯，反应２４～４８小时，制得戊二酸；其中，过氧化氢与环戊烯的投料摩尔比为４～５，钨酸催化剂的用量为以原料环戊烯摩尔数为基准的０．２～５％，钨酸与螯合类有机配体催化剂的摩尔比为０．１～２。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：戴维林，曹勇，范康年，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]