生产二元醇丁醚的方法技术

本文描述二元醇丁醚的制备方法，涉及丁二烯与饱和脂族二元醇反应、分离由此形成的正丁烯基二元醇醚和仲丁烯基二元醇醚以及氢化正丁烯基二元醇醚。其它的特点为在第一步骤中使用被烷基吡啶鎓、季铵、季砷和季鏻反离子改性的多相催化剂，和／或将仲丁烯基二元醇醚转化为丁二烯和饱和脂族二元醇。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及通过氢化相应的丁烯基醚制备二元醇丁醚的方法。它们可以在布朗斯台德酸或路易斯酸催化剂的存在下通过丁二烯与二元醇的反应来制备。
技术介绍
正丁基二元醇醚是有用的化学品。此前这些二元醇醚通过正丁醇与氧化烯烃如环氧乙烷的反应来制备。但是，这种方法的选择性受限于形成了大量不需要的副产物如二甘醇醚和三甘醇醚。这些副产物的存在增加了分离出想要的正丁基单二元醇醚的难度。选择性的损失和引起的分离复杂性对方法的经济性产生不利的影响。我们也知道丁二烯可以与醇反应从而形成异构化的不饱和醚(如DE 2550902、US-A-2922822、US 4843180、EP 0025240和DE 19637895)。例如US-A-2922822公开了在活性酸催化剂如强酸性离子交换树脂的存在下，通过丁二烯与醇的反应制备不饱和醚的方法。优选使用伯脂族单羟基醇。例如当使用甲醇时，反应生成两种单甲醚异构体，它们可以通过蒸馏分离。该专利提到如果将这些异构体的一种循环与另一种形成平衡混合物并再次分离，可以生成占绝对优势的一种或另一种异构体(第2栏，53-58行)。近来的US-A-5705707描述了采用这种加成化学来生产丁醛和正丁醇。丁二烯与醇在酸性催化剂的存在下反应形成异构化的不饱和醚的混合物。因此醇与丁二烯的反应得到如下所示的式(a)和(b)的异构化加合物的混合物 CH3.CH＝CH.CH2.ORCH2＝CHCH(OR).CH3(a)(b)在酸性条件下，化合物(b)(3-烷氧基丁-1-烯，也称为仲丁烯基醚)与化合物(a)(1-烷氧基丁-2-烯，也称为正丁烯基醚或巴豆醚)处于平衡。为生产正丁醛，(a)进一步通过过渡金属催化剂异构化为具有下式的乙烯基醚化合物(c)CH3-CH2-CH＝CH.OR(c)化合物(c)随后在催化剂的存在下通过水解，在液相中转化为丁醛。氢化丁醛导致形成丁醇。DE 19637895(相当于WO98/12164)描述了制备正丁基烷基醚的方法，该方法包括I)使丁二烯与二元醇反应得到正丁烯基醚和仲丁烯基醚的混合物，II)分离生成的醚加合物，III)将仲丁烯基醚异构化为正丁烯基醚，和IV)氢化生成的正丁烯基醚。异构化步骤(III)可以与丁二烯和二元醇的最初反应(步骤I)同步实施。或者，在步骤II中分离的仲丁烯基醚加合物可以在单独的异构化阶段通过所述加合物与异构化催化剂的接触进行异构化。这个反应生成正丁烯基和仲丁烯基加合物的混合物。将生成的正丁烯基加合物通过分馏进行分离并氢化为所需的产物。
技术实现思路
我们现已发现我们可以通过如下操作改进丁基二元醇醚生产法的生产率和选择性A)采用改性的催化剂催化加入的丁二烯转化为饱和的脂族二元醇，和/或B)在分离的反应区中将不想要的醚加合物转化为原料丁二烯和二元醇。因此本专利技术的第一方面提供生产丁基二元醇醚的方法，包括i通过使丁二烯和饱和的脂族二元醇在多相催化剂的存在下反应形成正丁烯基二元醇醚和仲丁烯基二元醇醚，所述催化剂通过加入选自以下的至少一种反离子的进行改性烷基吡啶鎓、季铵、季砷和季鏻； ii分离在步骤i)中形成的正丁烯基醚和仲丁烯基二元醇醚，和iii在催化剂的存在下，氢化在步骤ii)中分离出来的正丁烯基醚成为相应的正丁基醚。适用于本专利技术的反离子描述于如US 4450287、US 4450288和US 4450289。例如适合的吡啶鎓反离子具有式C5H5N+R，其中R为具有1-30个碳原子，优选大于5个碳原子的烃基(如烷基)。最优选所述烷基为直链烷基。吡啶鎓环上的5个氢中的一个或多个可以被烷基(如甲基或乙基)取代。适合的季铵反离子具有式NR1R2R3R4，其中R1、R2、R3、R4各自为具有1-30个碳原子的烃基。R1、R2、R3、R4可以相同或不同。优选碳原子总数之和大于15。具体例子包括N+4、N+(CH3)3(C16H33)、N+(C12H25)(CH3)3。适合的季鏻反离子具有式PR1R2R3R4，其中R1、R2、R3、R4各自为具有1-30个碳原子的烃基。优选鏻反离子上的碳原子数之和大于15、R1、R2、R3、R4可以相同或不同。这种季鏻反离子的具体例子包括P+(CH3)3(C16H33)、四苯基鏻和甲基三苯基鏻离子。季铵或季鏻取代的二茂铁也可以用作反离子。这些反离子具有以下通式 其中X为季铵或季鏻阳离子。这些反离子的具体例子包括 使用这些反离子来改性多相催化剂。适合的多相催化剂包括磺酸取代的聚合物如强酸离子交换树脂。这些催化剂的例子包括大网状和凝胶型的磺酸官能化聚合物(如离子交换树脂如Amberlyst15H、Amberlyst IR120、Amberjet 1500H、Nafion)、磷酸官能化聚合物、钨或钼载体上的杂多酸以及酸性氧化物如(如HY沸石)。为了改性这些催化剂，对季阳离子进行离子交换。原料盐可以包括作为反阴离子的卤化物、硫酸盐或羧酸盐。被这些庞大的反离子进行交换的酸位点的比例可以为1-40％，优选1-10％。使用多相催化剂的一个优点在于它可以使反应产物较容易地从反应混合物中分离出来。多相催化剂相可以为液体(如液体酸性聚合物和部分溶剂化的聚合物)或固体(如HY沸石、强酸大网状或凝胶型离子交换树脂以及钨或钼的杂多酸，它们已经进行了离子交换和/或承载于载体材料上)。从丁烯基醚混合物中分离出来的仲丁烯基二元醇醚(3-烷氧丁-1-烯)可以循环回步骤i)。这样可以使异构化适合地与初始加成反应阶段合并。在另一个实施方案中，可以在分离反应步骤中将从丁烯基醚混合物中分离出来的仲丁烯基二元醇醚催化异构化为正丁烯基二元醇醚。可以使用酸催化剂来催化这种异构化。适合的催化剂包括没有氧化性的布朗斯台德酸；周期表Ib、VIIb或VIIIb族元素的络合物如钯或镍的膦络合物；酸式沸石如沸石-β或沸石Y；以及Amberlyst或Nafion型离子交换树脂。可以适合地在多相中实施异构化。优选这种异构化步骤在与第一加成反应阶段(步骤i)相似的条件下实施。因此，在这个优选的实施方案中，用于异构化的催化剂通过反离子的交换进行改性。用于将仲丁烯基二元醇醚转化为正丁烯基二元醇醚的条件可适合于酸催化的液相反应。两种异构化二元醇醚的相对沸点差足以回收较纯形式的正丁烯基二元醇醚以作进一步处理。与在单个步骤中将分离的仲丁烯基异构体转化为正丁烯基异构体不同，也可以将分离的仲丁烯基二元醇醚全部返回裂解为乙二醇和丁二烯。这些原材随后可以循环至加成反应器。或者，可以分离乙二醇和丁二烯出售或作其它用途。在其它作为选择的实施方案中，氢化分离的仲丁烯基二元醇以形成仲丁基二元醇醚。根据本专利技术的第二个方面，提供用于生产饱和丁基二元醇醚的方法，包括a.在第一反应区在催化剂的存在下，使丁二烯与饱和的丁基二元醇醚反应从而生成正丁烯基二元醇醚和仲丁烯基二元醇醚的混合物； b.分离在步骤a)中形成的正丁烯基二元醇醚和仲丁烯基二元醇醚，c.氢化在步骤b)中分离出来的正丁烯基二元醇醚，和d.在第二反应区，使仲丁烯基二元醇与催化剂接触从而将仲丁烯基二元醇醚转化为原料丁二烯和饱和的脂族二元醇。优选将在步骤d中生成的丁二烯和饱和的脂族二元醇循环至步骤a。可以采用多相或均相催化剂来实施本专利技术的第二个方面的加成步骤(本文档来自技高网...

【技术保护点】
生产饱和丁基二元醇醚的方法，包括：ａ．在第一反应区中在催化剂的存在下，使丁二烯与饱和的二元醇反应以生成正丁烯基二元醇醚和仲丁烯基二元醇醚的混合物；ｂ．分离在步骤ａ）中形成的正丁烯基二元醇醚和仲丁烯基二元醇醚，ｃ．氢化 在步骤ｂ）中分离出来的正丁烯基二元醇醚，和ｄ．在第二反应区，使在步骤ｂ）中分离出来的仲丁烯基二元醇醚与催化剂接触以将仲丁烯基二元醇醚转化为原料丁二烯和饱和的脂族二元醇。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：BP格雷西，
申请(专利权)人：南密西西比研究基金会大学，
类型：发明
国别省市：US[美国]