高比表面积的铈锆固溶体及其制备方法技术

一种高比表面积的铈锆固溶体，其特征是铈锆固溶体的化学分子式为Ｃｅ↓［ｘ］Ｚｒ↓［１－ｘ］Ｏ↓［２］所述组分铈、锆摩尔比为Ｃｅ＝ｘ，Ｚｒ＝１－ｘ，ｘ＝０．１－１．０。制备方法以硝酸铈（Ｃｅ（ＮＯ↓［３］）↓［３］.６Ｈ↓［２］Ｏ）和硝酸锆（Ｚｒ（ＮＯ↓［３］）↓［４］.５Ｈ↓［２］Ｏ）为原料，加入适量的蒸馏水，加热溶解，再加入一定比例的阳离子表面活性剂，在搅拌下滴加到氨水中，用氢氧化钠调节沉淀液的ｐＨ值，沉淀物陈化、洗涤、干燥、焙烧制得高比表面积铈锆固溶体。本发明专利技术工艺过程简单，组分均匀，比表面积大。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种铈锆固溶体及其制备方法，特别是高比表面积铈锆固溶体的配方及其制备方法。
技术介绍
CeO2及其相关材料的研究受到人们极大的关注，有关研究表明，在CeO2中添加ZrO2形成固溶体，能大大提高其储放氧性能和耐高温性能。CeO2是具有萤石结构的氧化型催化剂的优良助剂，它具有较高的储存氧和释放氧的能力，并且通过氧化还原对Ce4+/Ce3+进行氧化还原反应，对空-燃比起着化学调节剂的作用。当添加ZrO2后，原晶格中的部分Ce被Zr所取代，Zr离子半径(0.84)小于Ce离子半径(0.97)，CeO2面心立方结构因晶格收缩导致晶体结构发生畸变，产生了面心立方缺陷，从而大大增加了萤石晶格中氧负离子的流动性，使储存氧和释放氧的能力有了较大提高，提高了催化活性。单一的CeO2在经历高温(＞1023K)会使本身烧结而降低催化作用，不适用于高温条件下的使用。Zr的掺入可以稳定立方萤石结构，作为催化剂的涂层载体，提高催化剂的高温稳定性，使助剂的抗烧结能力提高。另外，不同的Ce/Zr摩尔比能使CexZr1-xO2固溶体具有不同的结构，将CexZr1-xO2固溶体采用不同的模板剂，可获得不同的高比表面积，国内外虽有些报道，但没有同类的研究。如参考文献Catalysis Today，43(1998)79-88.上是采用CeCl3·7H2O和ZrOCl2·8H2O加表面活性剂，制得高比表面积的CeZr80经723K焙烧，比表面积为230m2/g；1173K焙烧后，比表面积则为40m2/g。制备高比表面积的CexZr1-xO2固溶体的意义在于，增加CexZr1-xO2载体的比表面积及热稳定性，有利于活性组分在CexZr1-xO2载体上的负载和分散，这在实际的绿色环保催化反应中具有重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种高比表面积铈锆固溶体及其制备方法。本专利技术提供的高比表面积铈锆固溶体，所述组分铈锆比为Ce＝x(x＝0.1～1.0)，Zr＝1-x(摩尔比)，其中CexZr1-xO2(摩尔比x＝0.5时)有最佳催化性能，在此比例，锆可最大限度的增加缺陷空间，最大限度地增加氧的流动性。使催化剂具有最大活性。本专利技术提供的高比表面积铈锆固溶体及其制备方法是以硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)前驱体为原料，按，Ce＝x(x＝0.1～1.0)，Zr＝1-x，摩尔比配制铈、锆混合水溶液，加入一定比例的阳离子表面活性剂，加水溶解后与上述铈、锆水溶液混合，在搅拌下将混合液以60滴/分钟的速度滴加到氨水中，控制60滴/分钟的滴加速度非常重要，它能使其沉淀完全(pH≥9.5)，然后用氢氧化钠调节沉淀液的pH值＝11.5，以增加Ce+Zr与表面活性剂的结合程度；将沉淀物转入70～80℃的油浴中陈化132～144h，陈化物抽滤后，先用60～70℃热的蒸馏水洗涤，后用冷的蒸馏水洗涤，再用丙酮浸洗几次，去除溶液，放入100～120℃的烘箱内恒温干燥36h，转入马弗炉600～650℃焙烧2h。本专利技术通过加入阳离子表面活性剂控制原料液的滴加速度，在碱性条件下利用阳离子表面活性剂和混合氧化物的水合物反应，使表面活性剂在粒子表面形成双电层，降低了粒子的表面能，抑制了粒子的团，表面活性剂溶液和铈锆溶液均匀混合，并在沉淀过程中剧烈搅拌，使Ce-Zr-O固溶体颗粒彼此隔开，抑制了晶粒生长，阻碍焙烧时粒子间的烧结。此外，表面活性剂的加入能减小水的张力，能与多孔物质孔中的液体混合，减少了界面的能量和水的表面张力。它能减少网状物在干燥和焙烧时的收缩和塌陷，有助于保持大的比表面积。本专利技术制得的铈锆固溶体晶相均一，比表面积大。经氮气的吸一脱附实验，发现该吸-脱附等温线属于BDDT分类中的第IV型等温线，是中孔多孔物质的吸附类型；XRD测定结果显示在2θ为29.1°、34°和48.5°处出现了明显的铈锆固溶体的特征峰；SEM测定也表明采用共沉淀-恒温陈化法制备的高比表面积铈锆固溶体具有均匀的颗粒，且在1073K高温条件下颗粒也不易团聚。另外，采用本专利技术制备的高比表面积铈锆固溶体经973K和1073K焙烧，其比表面积为280.5m2/g和232.6m2/g；而经1173K焙烧后，仍有58.7m2/g。具体实施例方式实施例1高比表面积铈锆固溶体的制备，其步骤为(1)高比表面积的铈锆固溶体，其化学分子式为CexZr1-xO2(其中x＝0.1～1.0)。按Ce∶Zr的比例，Ce＝x(x＝0.1～1.0)，Zr＝1-x的摩尔比计算相应的硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)量，加水溶解。(2)称取一定量的硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)，加入适量的蒸馏水，加热溶解，再加入阳离子表面活性剂C16烷基三甲基溴化铵，用量为铈锆前驱体重量的70～80％，加水溶解后，与铈、锆水溶液混合，混合液显黄色。在600ml烧杯中加入125ml氨水(25％)和125ml蒸馏水，混合均匀。在搅拌下以一定速度将混合液以60滴/分钟的速度慢慢滴加到氨水中，控制60滴/分钟的滴加速度使其沉淀完全(pH≥9.5)，用氢氧化钠调节沉淀液的pH值＝11.5，以增加Ce+Zr和表面活性剂的结合程度，得到略显紫色的沉淀。(3)然后将沉淀物转入70～80℃的油浴中陈化5.5～6天(132～144h)，陈化物抽滤后，先用60～70℃热的蒸馏水洗涤，后用冷的蒸馏水洗涤，再用丙酮浸洗几次，去除溶液，放入100～120℃的烘箱内恒温干燥36h，转入马弗炉600～650℃焙烧2h，制得高比表面积铈锆固溶体。实施例2(1)高比表面积的铈锆固溶体，其化学分子式为CexZr1-xO2(其中x＝0.1～1.0)。按Ce∶Zr的比例，以Ce＝0.5，Zr＝0.5的摩尔比计算称取9.6867g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)，9.7626g硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)，13.6446～15.5938g表面活性剂(C16烷基三甲基溴化铵)，加适量的水溶解。(2)在600ml烧杯中加入125ml氨水(25％)和125ml蒸馏水，混合均匀(pH＝9.5)。在快速搅拌下将混合的原料液以60滴/分钟的速度慢慢滴加到氨水中，控制滴加速度使其沉淀完全(pH≥9.5)，用氢氧化钠调节沉淀液的pH值＝11.5，得到略显紫色的沉淀。(3)然后将沉淀物转入70～80℃的油浴中陈化5.5～6天(132～144h)，陈化物抽滤后，先用60～70℃热的蒸溜水洗涤，后用冷的蒸溜水洗涤，再用丙酮浸洗几次，去除溶液，放入100～120℃的烘箱内恒温干燥36h，转入马弗炉600～650℃焙烧2h，制得高比表面积铈锆固溶体。权利要求1 一种高比表面积的铈锆固溶体，其特征是铈锆固溶体的化学分子式为CexZr1-xO2所述组分铈、锆摩尔比为Ce＝x，Zr＝1-x，x＝0.1～1.0。2 根据权利要求1所述的高比表面积铈锆固溶体，其特征是所述铈、锆的最佳摩尔比为Ce∶Zr＝0.5∶0.5。3 权利要求1所述的高比表面积铈锆固溶体的制备方法，其特征是以Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O前驱体为原料，加入一定比例的阳离子表本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高比表面积的铈锆固溶体，其特征是铈锆固溶体的化学分子式为Ｃｅ↓［ｘ］Ｚｒ↓［１－ｘ］Ｏ↓［２］所述组分铈、锆摩尔比为Ｃｅ＝ｘ，Ｚｒ＝１－ｘ，ｘ＝０．１～１．０。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋晓原，陆峥，郑小明，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]