二甲硫基甲苯二胺的生产工艺，是由二氨基甲苯与烷基化试剂二甲基二硫在路易斯酸催化剂存在下，在温度为１００～２００℃下反应生成，其特征在于在反应过程中引入惰性气体排除反应中的甲硫醇气体。本发明专利技术以惰性气体为载气引入反应区及时将反应中产生的副产气体甲硫醇驱赶出去，从而有利于反应的顺利进行，缩短了反应时间，提高了目的产物的转化率。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于化学产品的制备，特别涉及一种二甲硫基甲苯二胺的生产工艺。
技术介绍
聚氨酯配方和加工方法多种多样，但合成工艺过程，一般只有一步法和两步法。两步法也叫预聚物法，它是将二异氰酸酯和多元醇反应先合成预聚物或生胶，通常这种预聚物分子的端基为异氰酸酯基(-NCO)，平均分子量较低，一般在5000以下，而生胶的分子的端基为-OH基，平均分子量较高，约为20000-30000。要将预聚物加工成制品，就必须加入二元醇或多元醇与两者的混合物与之反应，它们与预聚物的端基-NCO反应生成氨基甲酸酯或脲，起扩链作用，因此称为扩链剂。在生胶分子之间搭桥时产生交联，称交联剂。二胺类在预聚物既起扩链作用又起交联作用，因此又称扩链交联剂(也称固化剂)。在这一领域传统的二胺产品是MOCA(商品名称)，化学名称为3，3-二氯-4，4-二氨基二苯基甲烷，由于MOCA是临氯苯胺与甲醛缩合制成的，因此人们根据临氯苯胺的致癌性推断MOCA有较强的生理致癌作用。近年来，发达国家相继制定一系列政令或法规限制MOCA制品的进口，我国周边一些国家和台湾地区也开始限制MOCA的生产及使用。MOCA被限制导致了新型无害化或低毒性固化剂的研制和应用。DMTDA是一种单核芳族二胺异构体，化学名称为2，4(或2，6)-二氨基-3，5-二甲硫基甲苯，或称二甲硫基甲苯二胺，英文名称为Dimethylthiotoluene diamine，简称DMTDA，是由2，4--二氨基-3，5-二甲硫基甲苯和2，6--二氨基-3，5-二甲硫基甲苯组成的混合物。DMTDA问世以来就以无毒、加工性好，所制成的产品具有优良的物理力学等优点而受到国内外聚氨酯领域的普遍好评和注意。美国有关专利记载了该产品的制备工艺，如US5015770，US5210304，US5302755等，国内有关科研院所也在同一时间开始研制这一产品。它是利用二氨基甲苯(2，4-甲苯二胺和2，6-甲苯二胺的混合物)为原料(简称为TDA)与烷基化试剂二甲基二硫(简称DMDS)在路易斯酸催化剂(如CuI)存在下，在温度为100～200℃下反应生成，得到的粗产品再进行精制。公开的文献中记载的DMTDA生产工艺，在实际生产中存在反应时间长，转化率低的问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是缩短反应时间，提高目的产物的转化率而提供二甲硫基甲苯二胺改进的生产工艺。本专利技术二甲硫基甲苯二胺的生产工艺，是由二氨基甲苯为原料与烷基化试剂二甲基二硫在路易斯酸催化剂存在下，在温度为100～200℃下反应生成，其特征在于在反应过程中引入惰性气体排除反应中的甲硫醇气体。本专利技术是在已有技术的基础上，以惰性气体为载气引入反应区及时将反应中产生的副产气体甲硫醇驱赶出去，从而有利于反应的顺利进行，缩短了反应时间，提高了目的产物的转化率。在DMTDA制备过程中，芳胺与烷基化试剂反应生成二甲硫基甲苯二胺的同时生成副产气体甲硫醇，试验发现，在不引入惰性气体时，反应速率较为缓慢，甲硫醇气体排除不畅(部分滞留在反应釜内)，DMTDA的同系物一甲硫基甲苯二胺和三甲硫基甲苯二胺的生成量占有一定比例，这些同系物往往是在反应时间过长时产生的，因此超长时间的反应不但没有有利于提高产物的转化率，反而降低了转化率。已有技术的反应时间一般在15小时以上，目的产物的转化率在83～85％之间。本专利技术引入惰性气体后，及时地将产生的甲硫醇气体排除，消除了甲硫醇气体对反应的阻隔作用，保证了反应向正方向顺利进行，反应时间只需11小时左右(9-11小时)即可结束，缩短了反应时间，同时目的产物二甲硫基甲苯二胺的转化率增加，能够达到96％以上。本专利技术得到的二甲硫基甲苯二胺是2，4--二氨基-3，5-二甲硫基甲苯和2，6--二氨基-3，5-二甲硫基甲苯混合组成，因为它的原料二氨基甲苯是由2，4-甲苯二胺和2，6-甲苯二胺组成的混合物，其中2，4-甲苯二胺的重量百分数占有80％左右，2，6-甲苯二胺占有20％左右。本专利技术所述的惰性气体最为容易采用的是氮气，它引入反应区，既可以是间歇式导入，也可以是连续式导入。由于反应在合成釜中间歇操作，甲硫醇的生成量与整个反应时间呈现由低向高，在峰值上持续一段时间，逐步下降的曲线规律。一般反应进行到1.5小时后就开始大量的生成甲硫醇气体，进行到3-5小时内是甲硫醇生成量的高峰期。因此在反应进行到1.5～2小时后可以开始引入惰性气体，当然也可以从反应开始逐渐导入惰性气体。可以根据甲硫醇气体的生成量规律间歇式的调节通氮气的用量，主要目的是促使甲硫醇气体比较畅通地排除反应区。尽管已有技术记载反应温度在100～200℃，但本专利技术通过试验确定优选的反应温度为130～160℃，更优选的反应温度为135～150℃。在优选的反应温度下反应的转化率更高。反应原料及催化剂的用量按照已有技术。本专利技术的优点二氨基甲苯在烷基化试剂与路易斯酸催化剂存在下发生络合反应生成二甲硫基甲苯二胺的制备过程，缩短了反应时间，由原来的15小时以上缩短为9-11小时；提高了反应的转化率，由原来的83～85％提高到96％以上。附图说明图1为二甲硫基甲苯二胺产品的气相色谱图。具体实施例方式制备工艺过程将熔融的TDA209kg(其中2，4-甲苯二胺的重量占80％，2，6-甲苯二胺占20％)投入500升反应釜，投入12kg催化剂(CuI)活化0.5小时，温度保持在150℃，然后缓慢地加入烷基化试剂(CH3)2S2(DMDS)410kg，由于反应温度高于DMDS的沸点，因此，反应过程中不断有DMDS逸出，通过冷凝器冷凝回流至反应器。反应1.5小时后开始向反应釜内间歇式导入氮气，氮气引入反应釜的压力为0.1-0.2Mpa，总共导入氮气20-30kg(惰性气体的引入总重量一般可掌握在为生成的甲硫醇气体总重量的至少10-15％。)，在反应后的1.5-2小时之间通5-6kg氮气，在反应后的3-5小时之间通10-12kg，后期通入余量的氮气，使反应中产生的甲硫醇不断脱出。反应一段时间后取样在气相色谱仪上分析，原料峰消失，目的产物二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)占96％以上，视为反应结束，整个反应时间为11小时。以下为重复验证实验结果批次DMTDA 一、三甲硫基甲苯二胺反应产物收率％(重量) 产物收率％(重量)时间(小时)1 96.00 4.00112 96.50 3.5010.73 97.20 2.809.84 96.80 3.2011.25 97.40 2.6011.06 97.50 2.509.3从图1表示的一个批次产品的色谱图看，2，4-二氨基甲苯二胺的收率达到77.485％，2，6-二氨基甲苯二胺的收率达到19.963％，合计97.448％。实施例1～4实施例实施例1实施例2 实施例3 实施例4原料TDA(kg) 120120 120 120催化剂(kg)6.96 6.96 6.96 6.96DMDS(kg) 240240 240 240通N2情况 不通 通 通通反应温度(℃) 135-146135-146 145 160反应时间(h) 16 11 9 11反应产物 DMTDA 83％ DMTDA 96.8％本文档来自技高网...
【技术保护点】
二甲硫基甲苯二胺的生产工艺，是由二氨基甲苯与烷基化试剂二甲基二硫在路易斯酸催化剂存在下，在温度为１００～２００℃下反应生成，其特征在于在反应过程中引入惰性气体排除反应中的甲硫醇气体。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王仲言，唐天成，林兴，侯衍安，车成林，郭辉，范桂芹，王来宾，
申请(专利权)人：淄博市临淄辛龙化工有限公司，
类型：发明
国别省市：37[中国|山东]
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