通过液相色谱法分离不对称二亚胺制造技术

含有极性基团的新型不对称二亚胺通过制备不对称二亚胺和两种对称二亚胺的混合物得到形成，例如通过使二羰基化合物与两种伯胺反应形成。然后，所述不对称二亚胺通过液相色谱法得到纯化。所述不对称二亚胺可以用作烯烃聚合催化剂的配体。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
含有极性基团的新型不对称二亚胺和两种对称二亚胺的混合物得到了制备，并且所述二亚胺通过液相色谱法得到了分离。
技术介绍
各种类型的二亚胺都可以用作化学中间体，并且特别是用作属于烯烃聚合催化剂系统的过渡金属配合物的配体，例如参见美国专利5,955,555、6,103,658、6,200,925和6,579,823。在多数情况下这些二亚胺是对称的，即通过单键连接到二亚胺中两个亚氨基氮原子的有机基团是相同的。由于亚胺基通常主要通过羰基(酮或者醛)与伯胺反应形成，在这样的合成中，一种对称二亚胺可以通过使与上述二亚胺相同的化合物中的两个羰基进行反应而得到合成。基于种种原因，有时优选不对称的二亚胺，即通过单键连接在亚氨基氮原子上的各个基团彼此不同时形成的二亚胺。虽然这些化合物有时可以通过两种不同的伯胺与二羰基化合物顺序反应形成，但是通常会形成对称和不对称二亚胺的混合物，它们难以分离。在有些情况下，在不对称二亚胺中，通过单键连接在亚氨基氮原子上的有机基团可以合宜地含有极性基团，参见例如国际专利申请02/79276，其全文在此引入作为参考。已经发现，如果两种不同的伯胺同时或者顺序与二羰基化合物反应以形成不对称二亚胺时，通常会产生对称和不对称二亚胺的混合物，但是这些二亚胺(一种是含有两个极性基团的对称二亚胺，一种是不含有极性基团的对称二亚胺，和另一种是含有一个极性基团的不对称二亚胺)可以通过应用某种形式的液相色谱法轻易得到分离。由此，不对称二亚胺可以以纯形式得到分离，以及另外两种对称二亚胺可以随后进行应用或者循环以另外形成不对称二亚胺。专利技术概述本专利技术涉及制备不对称二亚胺的方法，该方法包括形成不对称二亚胺和两种对称二亚胺的混合物，然后使所述混合物经过液相色谱法和分离所述不对称二亚胺，条件是所述不对称二亚胺具有连接在通过单键键接到亚氨基碳原子上的基团上的极性基团。在此还公开了下式的不对称二亚胺 其中R1各自独立地为氢、杂原子连接的一价自由基、烃基或者取代烃基，Y为共价键或者二价桥接基团；R2为烃基或者取代烃基；和R3为含有极性基团的取代烃基；和条件是两个R1可以连接起来形成环；和R2和R3不同。专利技术详述在此应用了某些术语，其中一些定义如下“二亚胺”是指下式化合物 其中R1各自独立地为氢、杂原子连接的一价自由基、烃基或者取代烃基，Y为共价键或者二价桥接基团；和R2和R3各自独立地为烃基或者取代烃基；条件是两个R1可以连接起来形成环。“α-二亚胺”是指其中Y为共价键的式(I)化合物。“不对称二亚胺”是指其中R2和R3不同的式(I)二亚胺。“含有极性基团的不对称二亚胺”是指其中R2含有至少一个极性基团并且R3不含有极性基团或者一个或多个较低极性基团的二亚胺。“液相色谱法”是指任何将含有两种或者更多种不同化合物的溶质溶解于液体中，和使所得溶液经过分离两种或者更多种溶质化合物的吸附剂的方法。溶质化合物一般通过用液体(溶剂)洗脱而从吸附剂上除去。这些方法是人们熟知的方法，参见例如P.Lembke，等人的Ullmann′s Encyclope-dia of Chemical Technology，第6版，Vol.19，Wiley-VCH，Weinheim，p.567-636，和C.F.Simpson，主编，Techniquesin Liquid Chromatography，John Wiley & Sons，Chichester，1982，它们的全部内容在此引入作为参考。“烃基”是指仅仅含有碳和氢的一价基团。如果不另行说明，在此优选烃基含有1～约30个碳原子。在此“取代烃基”是指含有一个或多个取代基的烃基基团，所述取代基在含有这些基团的化合物所经受的处理条件下是惰性的(例如，惰性官能团，参见下文)。所述取代基还基本上不会不利地妨碍聚合过程或者聚合催化剂系统的操作。如果不另行说明，优选在此所述的取代烃基含有1～约30个碳原子。“取代”的含义包括含有一个或多个杂原子(比如氮、氧和/或硫)的链或者环，并且取代烃基的自由价可以在杂原子上。在取代烃基中，所有氢都可以如三氟甲基中一样被取代。在此“(惰性)基团”是指不是烃基或者取代烃基的基团，该基团在含有此基团的化合物所经受的处理条件下是惰性的。所述官能团还基本上不会妨碍在此所述的含有它们的化合物可能参与的任何方法。所述官能团的实例包括卤素(氟、氯、溴和碘)、醚(比如-OR25)、-CO2R22、-NO2和-NR222，其中R22各自独立地为烃基或者取代烃基。在所述官能团可以接近过渡金属原子的情形中，所述官能团与金属原子的配位不能强于化合物中被表明与金属原子配位的的基团，即这些官能团不能置换期望的配位基团。“芳基”是指其中自由价在芳环碳原子上的一价芳基。芳基可以具有一个或者多个可以进行稠合、通过单键连接或者通过其它基团连接的芳环，比如9-蒽基或者1-萘基。除非另有说明，优选芳基含有5～30个碳原子。“取代芳基”是指如上“取代烃基”定义中所述被取代的一价芳基。适合的取代基包括烷基、芳基(比如苯基)、卤素、烷氧基、酯、二烷基氨基和硝基。与芳基类似，取代芳基可以具有一个或多个可以稠合、通过单键连接或者通过其它基团连接的芳环；然而，当取代芳基具有杂芳环时，取代芳基中的自由价可以在杂芳环的杂原于(比如氮)上，而非在碳上。除非另作说明，取代芳基含有5～约30个碳原子。“烷基”和“取代烷基”具有它们通常的含义(参见上述取代烃基的取代含义)。除非另作说明，优选烷基和取代烷基具有1～约30个碳原子。“杂原子连接的一价自由基”是指为通过杂原子(不是C和H的原子)的价键连接化合物其它部分的取代烃基，其为一价自由基或者一价基团。如果所述基团是通过桥接基团连接的环部分，那么它可以高于一价。在含有式(I)不对称二亚胺的二亚胺混合物的形成中，二羰基化合物(II)可以与两种伯胺R2NH2(III)和R3NH2(IV)反应，反应如下 可以应用由羰基化合物形成亚胺的一般方法，比如加热、使用催化剂和除去副产物水从而推动反应完成。一般的催化剂包括Bronsted酸，比如对甲苯磺酸和硫酸。水可以通过共沸蒸馏得到除去，或者通过与水反应形成水合物，经化学消除得到除去，例如与CaO反应。通常得自于反应方程式(I)中的三种二亚胺以反映二亚胺随机统计形成的相对量存在。在方程式(1)中，与(II)和(IV)进行的反应可以同时进行或者以任何次序顺序进行。如果顺序进行反应并且对称二亚胺在第一步骤中优先形成，那么第二步骤应当在至少部分使R2和R3随机连接在形成的二亚胺上的条件下进行。因为所有形成亚胺基团的反应事实上都是平衡的，因此这通常可以轻易得到实现。方程式1中的反应通常在溶剂或者液体介质中进行。在反应结束时，可以将溶剂除去，例如通过蒸发将溶剂除去，或者可以对溶液(假定产品可溶于其中)直接应用液相色谱法，假定所述溶剂适用于色谱法中。在开始进行色谱法之前，可以通过除去部分溶剂对二亚胺进行浓缩。如果溶剂得到了完全消除，则可以将二亚胺再溶解于另一溶剂中，所得溶液可以用来进行液相色谱法。可用于本专利技术方法中的液相色谱法的形式包括柱色谱法、急骤层析法和高压液相色谱法，优选急骤层析法。一般而言，在液相色谱法中，溶质被吸附到通常称为固本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备不对称二亚胺的方法，包括：形成不对称二亚胺和两种对称二亚胺的混合物，然后对所述混合物进行液相色谱分离，从而分离所述不对称二亚胺，条件是所述不对称二亚胺具有连接在通过单键键接到亚氨基碳原子上的基团上的极性基团。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：MS布鲁哈特，V科托夫，
申请(专利权)人：北卡罗来纳查佩尔山大学，
类型：发明
国别省市：US[美国]