本发明专利技术涉及时间－温度指示器（ＴＴＩ）系统，其包含式（Ⅰ）的螺环吡喃指示器。其中Ｒ↓［１］是氢、－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷氧基、卤素、－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基或－ＮＯ↓［２］；Ｒ↓［２］是氢或－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷氧基；Ｒ↓［３］是ＮＯ↓［２］或卤素；Ｒ↓［４］是氢、－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷氧基或卤素；Ｒ↓［５］是氢、卤素、－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷氧基、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯ－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基、－ＣＦ↓［３］或苯基；Ｒ↓［１１］是氢或Ｒ↓［１１］和Ｒ↓［５］一起形成苯环；Ｙ是苯基、萘基、蒽－９－基、９Ｈ－芴－９－基或式子Ａ的残基，其中Ｒ↓［６］是氢、卤素、－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷氧基、－ＮＯ↓［２］、－ＣＦ↓［３］、－Ｏ－ＣＦ↓［３］、－ＣＮ、－ＣＯＯ－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基、苯基或联苯基、９Ｈ－芴－９－基；Ｒ↓［７］是氢、卤素、－ＣＮ、－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷氧基或Ｒ↓［７］和Ｒ↓［６］一起形成苯环；Ｒ↓［８］是氢、卤素、－ＣＮ或－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷氧基；Ｒ↓［９］是氢或卤素或ＣＮ，Ｒ↓［１０］是氢或卤素或ＣＮ，Ｒ↓［ａ］是－（ＣＨ↓［２］）ｎ－，其中ｎ＝１－６或－ＣＨ↓［２］－ＣＨ＝ＣＨ－，前提条件是排除（Ｂ）和（Ｃ）。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利说明光稳定化的时间温度指示器 本专利技术涉及时间-温度指示器(TTI)系统，其包含具有增强的光稳定性的取代螺环芳族化合物作为活性材料。本专利技术也涉及制造该时间-温度指示器的方法，其包括下述步骤(a)将所述指示器化合物嵌入基质之中或之顶上；和(b)诱导所述嵌入的指示器化合物亚稳状态的形成。 时间-温度指示器(也即TTI)是易腐损货物的包装用衬底或附着物用衬底，其能够报告和其热连接的任何货物的部分或全部时间-温度历史。 温度误用是货物到期前损坏最为常见的因素之一。因而，监测这类易损货物的时间-温度历史，优选使用便宜且便于消费者的手段来监测，是重要并受到期待的。时间温度指示器是下述物质，其能够可见地报告该物质的时间温度历史概况，从而能够报告与其相关的易损货物的时间温度历史概况。如果是为最终用户设计，则时间温度指示器通常设计来报告清晰且可见的是/否信号。 WO 99/39197记载了光致变色染料的用途，其基于转移反应并以结晶形态嵌入，作为TTI用的活性材料。基于这些材料的TTI高度精确并且可以具有可再现性，可以利用激发光充电。其进一步教导通过在该活性物质顶上放置专门的滤光片，可以滤掉大多数UV和可见光谱的光，其防止TTI的不期望的再次充电。 WO 2005/075978也教导了基于光致变色指示器化合物的TTI。特别公开的是 基于光致变色指示器化合物的TTI应当完美地不受周围光线的影响。虽然存在大量合适滤光片系统的选择，但仍然需要在光稳定性方面改进了的光致变色指示器，因为现存的滤光片不能保证完全防止所述指示器化合物的光致褪色(photobleaching)和/或光降解。 因此，本专利技术面对的问题是提供如下时间-温度指示器系统其具有提高的光稳定性，并且能够进一步允许监测较易腐败产品以及不较易腐败产品的温度。 基于特定取代螺环芳族化合物作为活性材料的新型时间-温度指示器(TTI)系统解决了以上涉及的问题。 因此，本专利技术的第1实施方案涉及用于指示温度随时间变化的时间温度指示器，其包含至少1种式(I)的螺环吡喃指示器 其中 R1是氢、-C1-C6烷氧基、卤素、-C1-C6烷基或-NO2； R2是氢或-C1-C6烷氧基； R3是NO2或卤素； R4是氢、-C1-C6烷氧基或卤素； R5是氢、卤素、-C1-C6烷氧基、-COOH、-COO-C1-C6烷基、-CF3或苯基； R11是氢或R11和R5一起形成苯环； Y是苯基、萘基、蒽-9-基、9H-芴-9-基或残基 其中 R6是氢、卤素、-C1-C6烷氧基、-NO2、-CF3、-O-CF3、-CN、-COO-C1-C6烷基、苯基或联苯基、9H-芴-9-基； R7是氢、卤素、-CN、-C1-C6烷氧基或R7和R6一起形成苯环； R8是氢、卤素、-CN、或-C1-C6烷氧基； R9是氢或卤素或CN。 R10是氢或卤素或CN。 Ra是-(CH2)n-，其中n＝1-6或-CH2-CH＝CH- 前提条件是排除 和 (权利要求1) 因为WO 205/075978(Freshpoint)中具体公开的化合物22和35，所以该前提条件是必要的。 在一个实施方案中，Y是苯基、萘基、蒽-9-基、9H-芴-9-基(权利要求2) 实例是 Y优选为残基 (权利要求3)。 因此，优选的螺环芳族指示器是式(II)的化合物 其中 R1是氢、-C1-C6烷氧基、卤素、-C1-C6烷基或-NO2； R2是氢或-C1-C6烷氧基； R3是NO2或卤素； R4是-C1-C6烷氧基或卤素； R5是卤素、-C1-C6烷氧基、-COOH、-COO-C1-C6烷基、-CF3或苯基； R11是氢或R11和R5一起形成苯环； R6是氢、卤素、-C1-C6烷氧基、-NO2、-CF3、-O-CF3、-CN、-COO-C1-C6烷基、苯基或联苯基； R7是氢、卤素、-CN、-C1-C6烷氧基或R7和R6一起形成苯基环； R8是氢、卤素、-CN、或-C1-C6烷氧基； R9是氢或卤素； R10是氢或卤素； Ra是-(CH2)n-，其中n＝1-6或-CH2-CH＝CH- 具有权利要求1所述的前提条件。 n在Ra中优选为1、2或3，例如，-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-，最优选n为1。 螺环吡喃指示器的实例，其中Ra是-(CH2)2-、-(CH2)3或-CH2-CH＝CH- 其中R5和R11形成环的螺环吡喃指示器的实例为 Ra优选为CH2，且R11优选为H。 因此，优选的螺环吡喃指示器是式(III)的化合物 其中 R1是氢、-C1-C6烷氧基、卤素、-C1-C6烷基或-NO2； R2是氢或-C1-C6烷氧基； R3是NO2或卤素； R4是氢、-C1-C6烷氧基或卤素； R5是卤素、-C1-C6烷氧基、-COOH、-COO-C1-C6烷基、-CF3或苯基； R6是氢、卤素、-C1-C6烷氧基、-NO2、-CF3、-O-CF3、-CN、-COO-C1-C6烷基、苯基或联苯基、9H-芴-9-基； R7是氢、卤素、-CN、-C1-C6烷氧基或R7和R6一起形成苯环； R8是氢、卤素、-CN、或-C1-C6烷氧基。 R9是氢、卤素、-C1-C6烷氧基、-NO2、-CF3、-O-CF3、-CN、-COO-C1-C6烷基、苯基或联苯基； 具有权利要求1所述的前提条件。(权利要求4) 下表表示式(III)化合物的实例。 卤素是F、Cl、Br或J、优选F、Br、J，更优选F。C1-C6烷基优选为甲基。 R1优选甲氧基且R3优选硝基。 R2优选氢或甲氧基，更优选氢。 R4优选氢、甲氧基或Br，更优选氢。 R5优选氢、Cl、Br、甲氧基、-COOH、-COOCH3、-CF3或苯基，更优选氢、Cl、Br、甲氧基、-COOH、-COOCH3， R6优选氢、卤素、甲氧基、-NO2、-CF3、-O-CF3、-CN、-COOCH3、苯基或联苯基；更优选卤素、-NO2、-CF3、-O-CF3、联苯基。 R7优选氢、F、-CN、甲氧基，更优选氢或F。 R8优选氢、F、-CN、甲氧基，更优选氢或F。 R9优选氢，F或CN，更优选氢。 R10优选氢，F或CN，更优选氢。 使用下述螺环吡喃获得了最佳结果 本专利技术的TTI依赖于可逆地光致变色的螺环芳族化合物。依靠其光致变色的性质，所述指示器化合物可通过具有特定能量范围的光子的照射进行光诱导显色(将第2同分异构形式转化为第1同分异构形式)，所述显色之后是时间依赖性-和温度依赖性性脱色(将第1同分异构形式转化为第2同分异构形式)。所述指示器化合物的显色可在限定的时间点发生，优选的，例如在印刷到衬底上之后即刻进行，所述衬底尤其是易腐损材料的包装。 优选作为所述TTI的可逆地光致变色活性材料的所述螺环吡喃化合物为本文档来自技高网...
【技术保护点】
时间温度指示器，其包含至少１种式（Ⅰ）的螺环吡喃指示器 ＊＊＊ （Ⅰ） 其中 Ｒ↓［１］是氢、－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷氧基、卤素、－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基或－ＮＯ↓［２］； Ｒ↓［２］是氢或－Ｃ↓［１］－Ｃ↓ ［６］烷氧基； Ｒ↓［３］是ＮＯ↓［２］或卤素； Ｒ↓［４］是氢、－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷氧基或卤素； Ｒ↓［５］是氢、卤素、－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷氧基、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯ－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基、－ＣＦ↓［３ ］或苯基； Ｒ↓［１１］氢或Ｒ↓［１１］和Ｒ↓［５］一起形成苯环； Ｙ是苯基、萘基、蒽－９－基、９Ｈ－芴－９－基或残基＊＊＊ 其中 Ｒ↓［６］是氢、卤素、－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷氧基、－ＮＯ↓［２］、－ＣＦ↓［３］ 、－Ｏ－ＣＦ↓［３］、－ＣＮ、－ＣＯＯ－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基、苯基或联苯基、９Ｈ－芴－９－基； Ｒ↓［７］是氢、卤素、－ＣＮ、－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷氧基或Ｒ↓［７］和Ｒ↓［６］一起形成苯环； Ｒ↓［８］是氢、卤素、－Ｃ Ｎ或－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷氧基； Ｒ↓［９］是氢或卤素或ＣＮ； Ｒ↓［１０］是氢或卤素或ＣＮ； Ｒ↓［ａ］是－（ＣＨ↓［２］）↓［ｎ］－，其中ｎ＝１－６或－ＣＨ↓［２］－ＣＨ＝ＣＨ－ 前提条件是排除＊＊＊和＊＊＊ 。...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：E特尼托夫，H萨尔曼，J阿索斯，L费勒，T雷曼，
申请(专利权)人：弗雷什波因特控股有限公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]
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