基于价异构化的时间温度指示器制造技术

本发明专利技术涉及时间温度指示器，所述指示器包含至少一种第一种异构体形式的指示化合物，在价异构化反应中，在没有发生连接在所述指示化合物上的原子或化学基团的迁移的情况下，所述指示化合物以时间和温度依赖的方式转化成第二种异构体形式的所述指示化合物，其中所述第二种异构体形式的形成可通过监测指示化合物的物理特征来检测到。本发明专利技术还涉及制造这样的时间温度指示器的方法，所述方法包括以下步骤：（ａ）将所述指示化合物包埋到基体内或基体的顶部；和（ｂ）诱导形成所述包埋的指示化合物的亚稳态。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及时间温度指示器，所述指示器包含至少一种第一种异构体形式的指示化合物，在价异构化反应中，在没有发生连接在所述指示化合物上的原子或化学基团的迁移的情况下，所述指示化合物以时间和温度依赖的方式转化成第二种异构体形式的所述指示化合物，其中所述第二种异构体形式的形成可通过监测指示化合物的物理特征来检测到。本专利技术还涉及制造这样的时间温度指示器的方法，所述方法包括以下步骤(a)将所述指示化合物包埋到基体内或基体的顶部；和(b)诱导形成所述包埋的指示化合物的亚稳态。时间温度指示器TTi是用于包装或挂接易腐品的基片，它们能够报告与其热偶联的任何商品的部分或完整的时间温度历史。对于日期提前的商品变质来说，温度滥用是最经常观察到的原因之一。因此，优选使用便宜并且消费者接受的装置来监测这样的易腐品的温度时间历史是重要并且希望的。时间温度指示器是能够在视觉上报告与其关联的物品，通常是易腐品的时间温度历史的总结。针对最终用户而设计的时间温度指示器通常设计为报告清楚并且凭视觉能看得见的是/否信号。US-B-3,999,946提供了具有能给出时间/温度历史的指示器的易腐品。根据产品贮藏的时间长短以及贮藏温度，最初无色的基于乙炔的指示器显示出特征性的不可逆的颜色改变，从这种颜色改变可以推断出所贮藏的易腐产品的质量。US-B-5,053,339(WO92/09870)描述了一种时间温度指示器(TTI)，所述指示器由以下部件构成包含指示剂的层、指示剂不能透过但是活化剂能够透过的阻挡层以及包含活化剂的层。依赖于温度，活化剂经由阻挡层扩散到指示剂层内，在指示剂层提供颜色的改变。WO 99/39197描述了使用光致变色染料作为TTI的活化材料，所述光致变色染料是基于转移反应并且以晶态包埋。基于这些材料的TTI是高度精确和可再现的，并且可以使用刺激光来充电。大部分光致变色染料的某些基本限制源自以下事实变色的光合产物的光活性足以给时间温度特性带来不利的光影响。通常，有色物质的光漂白甚至通过环境光线就能实现。根据WO 99/39197，这一问题可通过在活性物质的顶上放置专门的滤光器，由此过滤掉大部分UV和可见光谱来克服。在现有技术文件WO 99/39197中，光致变色指示器是基于转移反应，其理解为这样的反应，包括原子连接的改变以及至少一个所涉及的原子的重排，例如氢原子(或质子或氢化物)的转移。从现有技术开始，有各种可能的指示器可以使用，没有任何指示器给出进一步的改进。WO 99/39197仅仅教导可以使用能够经历转移反应的具有光致变色特性的指示器。在其它因素当中，在WO 99/39197中公开的时间温度指示器系统的反复的着色和脱色循环之后，光和疲劳抗性仍然不能令人满意地满足所有不断增长的需求。因此，需要这样的商业TTI，其在生产成本方面是便宜的，并且提供清楚的视觉直观信息，这样的信息应当能够进行可靠的电子读出。而且，从TTI得到的信息必须高度精确和可再现，特别是所述信息必须与时间-温度历史完全成正比。最后，这样的TTI应当可以在商用基片例如用于食品细目的包装材料上印刷，并且TTI应当足够稳定而容许在其活化之前在室温贮藏。因此，本专利技术所要解决的问题是提供时间温度指示器系统，其克服现有技术时间温度指示器的缺点，并且具有商业TTI的上述有益特征。令人惊奇的是，本专利技术解决了这些问题，并且避免了现有技术中的缺点，本专利技术提供了基于指示化合物的纯价异构化反应的新的时间温度指示器(TTI)系统。作为这样的TTI的活性材料的指示化合物的价异构化包括将第一种异构体形式的该化合物转化成第二种异构体形式，同时不发生连接在所述指示化合物上的原子或基团的迁移。优选地，TTI的活性材料能够在两个方向上经历价异构化，也就是能够从第一种异构体形式转化成第二种异构体形式，反之亦然。这些特殊的指示化合物在下文中称为可逆的指示化合物。因此，本专利技术的第一个实施方案涉及用于指示温度随着时间改变的时间温度指示器，所述指示器包含至少一种第一种异构体形式的指示化合物，在价异构化反应中，在没有发生连接在所述指示化合物上的原子或化学基团的迁移的情况下，所述指示化合物以时间和温度依赖的方式转化成第二种异构体形式的所述指示化合物，其中所述第二种异构体形式的形成可通过监测指示化合物的物理特征来检测到。物理特征可以是指示化合物的第一种异构体形式或第二种异构体形式的任何固有性质，其产生可检测的信号，所述信号使得能够区别所述指示化合物的第一种异构体形式与第二种异构体形式，并且与第一种异构体形式或第二种异构体形式的浓度相对应，这样可检测的信号清楚地显示出反应进程。优选地，指示化合物是晶体形式。还优选的是，本专利技术时间温度指示器是基于价异构化反应，所述价异构化反应包括分子内闭环或开环步骤，所述步骤作为指示化合物的第一种异构体形式转化成第二种异构体形式的一部分。也优选的是，指示化合物的第二种异构体形式的形成与颜色改变有关，并且价异构化进程可通过监测第一种或第二种指示化合物异构体形式的颜色来检测。例如，第一种异构体形式是有颜色的，而第二种异构体形式是浅色或无色反应产物。或者，第一种异构体形式是有颜色的，而第二种异构体形式是浅色或无色的。然而，与其浓度有关的两种异构体形式的物理特征不限于可见光谱的颜色，而且还包括在IR或UV范围内的波长的吸收和/或发射。应当理解，术语价异构化是指这样的反应，其中σ和/或π键是裂解的和/或新形成的，其中原子之间的距离与键角值发生改变，其中发生开环、环变小和环变大步骤或其它环反应。然而，这些反应不引起连接在经历这样的异构化过程的化合物上的原子或化学基团的迁移。价异构化是通过热或光化学能引起的，并且通常是可逆过程。典型的价异构化包括电环化反应，电环化反应包括单键和双键的转化，或σ移位反应，σ移位反应的特征在于单键和双键的数目保持不变。价异构化遵循Woodward-Hoffmann原则，并且可以归类为同步进行的多中心反应，并且还称为周环反应。优选地，本专利技术TTI依赖于可逆的光致变色指示化合物。依靠其光致变色性质，指示化合物可通过用特定能量范围的光子照射而经历光诱导的着色(第二种异构体形式转化成第一种异构体形式)，着色之后是依赖于时间和温度的脱色(第一种异构体形式转化成第二种异构体形式)。指示化合物的着色可在限定的时间点发生，优选地，例如在印刷到尤其是易腐品包装的基片上之后发生。优选地，作为TTI的活性材料的光致变色指示化合物是晶体形式。例如，用UV光或接近UV的光照射最初无色的指示化合物，由此可发生指示化合物内的价异构化(第二种异构体形式转化成第一种异构体形式)以及相关的指示化合物着色。之后这样的光诱导的价异构化又在另一方向上以与时间和温度有关的方式进行，这样指示化合物成功地脱色。与现有技术描述的TTI系统，例如在WO 99/39197中公开的基于转移反应的系统相比，在本专利技术中，将第二种异构体形式的指示化合物转化成第一种异构体形式所需的活化能通常高得多。例如，在质子传递传递反应中，单一光子的迁移所消耗的能量小于复杂有机化合物的碳骨架由于价异构化而发生结构重排而消耗的能量。尤其是，包括开环和/或闭环步骤的价异构化反应与主要构象改变有关，主要构象改变是通过增加的活化能反映本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于指示温度随着时间改变的时间温度指示器，所述指示器包含至少一种第一种异构体形式的指示化合物，在价异构化反应中，在没有发生连接在所述指示化合物上的原子或化学基团的迁移的情况下，所述指示化合物以时间和温度依赖的方式转化成第二种异构体形式的所述指示化合物，其中所述第二种异构体形式的形成可通过监测指示化合物的第一种异构体形式和第二种异构体形式的物理特征来检测到。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：Y莱维，D哈雷尔，
申请(专利权)人：弗雷什波因特控股有限公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]