使用过氧化物固化的三维印刷材料体系和方法技术

提供了能够通过三维印刷形成制品的材料体系和方法。该材料体系包括过渡金属催化剂，它促进含丙烯酸酯的粘结剂与颗粒材料的反应。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术大体上涉及快速原型设计技术，更具体地说，涉及 使用过氧化物固化的三维印刷材料和方法。背景快速原型设计技术包括从计算机产生的设计数据直接生产 原型制品和少量功能部件以及用于金属浇铸的结构陶瓷和陶瓷壳模。和液体粘结剂三维印刷法。这些技术在一定程度上类似，都用分层技 术构建三维制品。两方法形成所期望的制品的连续且薄的截面。形成 单独截面是通过将位于颗粒材料床的大体平的表面上的粒状(即颗粒) 材料的相邻颗粒粘结在一起。在每一层的颗粒粘结在一起的同时，每 一层都粘结到之前形成的层上，而形成期望的三维制品。激光烧结和 液体粘结剂技术都是有利的，因为它们直接从计算机产生的设计数据 生产部件，而且能生产具有复杂几何构型的部件。此外，通过常规的"硬"或"软"制模技术机械制造原型部件，或者生产浇铸或模制部件时， 根据物品的复杂程度，将需要数周到数月的时间，与之相比，三维印 刷可能更快，而且更便宜。早期的三维印刷技术(在美国专利号5,204， 055中进行了 描述，该文献在此全文引入作为参考)描述了用喷墨型印刷头将液体 或胶体粘结剂材料输送到依次施加的粉末材料层上。该三维喷墨印刷 技术或液体粘结剂方法包括用逆向辊把粉末材料层施加到表面上。在将粉末材料施加到表面上之后，喷墨印刷头将按预定图案将液体粘结 剂输送到该粉末层上。粘结剂渗入粉末材料的间隙中并硬化而将该粉 末材料粘结成凝固层。硬化的粘结剂还把每一层粘结到之前的层上。 在形成第一截面部分之后，重复前述步骤，从而构建连续的截面部分， 直到形成最终制品。任选地，可以将粘合剂悬浮在载体中，该载体将 蒸发而留下硬化的粘合剂。粉末物料可以是陶瓷、塑料或复合材料。 液体粘结剂材料可以是有机或无机的。使用的典型的有机粘结剂材料 是聚合树脂或者陶瓷前体，如聚碳硅氮烷。当粘结剂结合到最终制品中时，使用无机粘结剂；氧化硅通常用于此种应用。—些团体，例如Fuji已经在颗粒材料上进行了丙烯酸酯粘 结剂的紫外线固化。丙烯酸酯粘结剂提供数种优点。首先，它们可通 过紫外(UV)光固化，从而与其它典型的固化方法可能的相比能够实 现更快的成型过程。其次，它们允许形成表面具有塑料外观的制品， 从而能够实现各种物体的更仿真模型。最后，因为丙蹄酸酯粘结剂基 本上是固体，所以在印刷粘结剂后不发生蒸发，从而允许形成稳定、 坚韧的结构。(甲基)丙烯酸酯聚合的UV引发的快速固化机理可能引起 易流动颗粒材料的过度变形，这导致印制部件的巻曲，而可能使得厚 度大于1毫米的部分的印刷极其困难。为了减少归因于快速固化的巻 曲，可以在玻璃构建板上形成第一印刷层，从而粘附到其上。
技术实现思路
在本专利技术的一个实施方案中，可以通过在颗粒材料构建材 料上三维印刷制得强部件，而无需浸润。典型的现有印刷方法包括加 工后浸润步骤以提高印刷制品的强度。本文描述的用含过氧化物的粘 结剂印刷的制品具有与浸润制品相当的强度，例如大约20MPa，从而 消除对浸润步骤的需要。(甲基)丙烯酸酯聚合的UV引发的快速固化机理可能引起 立即由收缩产生巻曲和变形，这种收缩归因于独立(甲基)丙烯酸酯单体的碳-碳双键转化成另一种(甲基)丙烯酸酯单体的碳碳单键而引 起的自由体积瞬时减小。这可能阻碍由自由流动的颗粒构建材料生产厚于lram的制品，因为制品往往在加工中祐J皮坏。才艮据本专利技术的过氧 化物引发的较慢固化机理减慢碳-碳双鍵转化成单键的速率并因此减 小立即巻曲和变形。此外，含丙烯酸酯的粘结剂在与颗粒材料接触时 固化，从而提供稳定的二组分产物的优点。在本专利技术的实施方案中可以使用有氧固化和无氧固化。与 其中可以使用胺作为仅在紫外线固化中的除氧剂的现有方法相反，如 本文所描述，烯丙基醚可以同时用作紫外线固化和过氧化物引发中的 除氧剂。在一个实施方案中，本专利技术特征在于用于三维印刷的包括 基本上干燥的颗粒材料的粉末材料体系，该基本上干燥的颗粒材料包 括不溶性填料、可溶性填料和过渡金属催化剂。该干燥的颗粒材料适 合用于三维印刷以形成具有许多层的制品，所述层包括该颗粒材料与 在三维印刷期间接触该颗粒材料的非水性流体的反应产物。可以包括以下特4iE中的一种或多种。该颗粒材料可以具有 大于40°且小于70°的内摩擦角。该颗粒材料具有大于20达因/厘米 的临界表面张力。该颗粒材料可以包括大约50wt。/。-90wt。/。不溶性填料， 大约10-50wt。/。可溶性填料和大约0. 01-0. 5wty。过渡金属催化剂。所述不溶性填料可以包括或主要构成自实心玻璃微球、 空心玻璃微球、实心陶瓷微球、中空陶瓷微球、马铃薯淀粉、片状氧 化铝、硫酸钓半水化物、硫酸钙二水合物、碳酸钙、超高分子量聚乙 烯、聚酰胺、聚环烯烃、聚氨酯、聚丙烯和它们的组合。所述可溶性填料可以包括或主要构成自甲基丙烯酸甲酯 聚合物、甲基丙烯酸乙酯聚合物、甲基丙烯酸丁酯聚合物、聚乙烯醇 缩丁醛和它们的组合。所述可溶性填料可以具有 100， 000g/mo卜500， OOOg/mol的分子量。所述过渡金属催化剂可以包括或主要构成自辛酸钴(II )、 环烷酸钴(II)、辛酸钒(II)、环烷酸锰和它们的组合。所述颗粒材料可以包括颜料，例如大约0. 5-5wt%。所述颜 料可以包括或主要构成自氧化锌、硫化锌、硫酸钡、二氧化钛、硅 酸锆、碳酸铅和中空硼硅酸盐玻璃球。所述颗粒材料可以包括加工助剂，例如大约0. 01-2. Owt% 加工助剂。所述加工助剂可以包括或主要构成自矿物油、丙二醇二 (辛酸酯/癸酸酯)、石油冻、丙二醇、邻苯二曱酸二异丁酯、邻苯二 甲酸二异壬酯、聚氧化烯改性七甲基三硅氧烷、聚氧化烯改性聚二甲 基硅氧烷、仲乙氧基化醇、氟代烃、饱和烃树脂增粘剂和它们的组合。在另 一个方面中，本专利技术特征在于包括基本上干燥的颗粒 材料的试剂盒，该基本上干燥的颗粒材料包括不溶性填料、可溶性填 料和过渡金属催化剂。该试剂盒还包括流体粘结剂，它包括(甲基) 丙烯酸酯单体、烯丙基醚官能化单体和/或低聚物和有机氢过氧化物。可以包括以下特征中的一种或多种。所述流体粘结剂在所 迷颗粒材料上可以具有小于25。的接触角。所述流体粘结剂可以包括 大约40wt%-95wt%(甲基)丙烯酸酯单体，大约5-25wt。/。烯丙基醚官能 化单体/低聚物和大约0. 5-5wt。/。有机氢过氧化物。所述流体粘结剂还 可以包括0-lwt。/。表面活性剂。所述流体粘结剂可以包括(甲基)丙烯 酸酯低聚物，例如大约10-40wt% (甲基)丙蹄酸酯低聚物。所述流体 粘结剂可以包括第一加速剂，例如至多大约2wt。/。第一加速剂。该第一 加速剂可以包括二甲基乙酰乙酰胺。在施加所述流体粘结剂时所述基本上干燥的颗粒材料的1 毫米穿透硬化率选自0. Ol/min-l. O/min的范围。所述干燥颗粒材料可 以包括颜料和/或加工助剂。在又一个方面中，通过三维印刷形成制品的方法包括以下 步骤提供包括许多邻接颗粒的基本上干燥的颗粒材料，该颗粒材料 包含过渡金属催化剂。将流体粘结剂施加于该许多颗粒中的至少一些 上，该流体粘结剂的施加量足以将那些颗粒粘结在一起以限定制品的 至少一部分，该流体粘结剂包括(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙 烯酸酯低聚物、烯丙基醚官能化单体和/或低聚物本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于三维印刷的粉末材料体系，包含：　基本上干燥的颗粒材料，它包含：　不溶性填料，　可溶性填料，和　过渡金属催化剂，　其中该干燥颗粒材料适合用于三维印刷以形成由许多层组成的制品，所述层包括该颗粒材料与在三维印刷期 间接触该颗粒材料的非水性流体的反应产物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：DX威廉姆斯，
申请(专利权)人：Z公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]