燃料电池用增强型电解质膜、燃料电池用膜－电极接合体以及具备该膜－电极接合体的固体高分子型燃料电池制造技术

本发明专利技术提供在多孔质基材中浸渍有高分子电解质分散液的燃料电池用增强型电解质膜，其特征在于，该电解质膜的、加工成片状时的流动方向（ＭＤ）和垂直ＭＤ的方向（ＴＤ）的最大抗拉强度的任意一者在２３℃、相对湿度５０％时为７０Ｎ／ｍｍ２以上，或者在８０℃、相对湿度９０％时为４０Ｎ／ｍｍ２以上。该燃料电池用增强型电解质膜可以降低电解质膜成分的劣化所导致的氟离子的溶出量，耐久性优异。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在燃料电池中使用的增强型电解质膜、燃料电池用膜-电极接合体、 以及具备该膜-电极接合体的固体高分子型燃料电池。
技术介绍
固体高分子电解质型燃料电池使用固体高分子电解质膜作为电解质、具有在该膜 的两面接合有电极的结构。在作为燃料电池使用时，高分子固体电解质膜需要其本身的膜电阻较低，因此优 选膜厚尽量薄的膜。然而，如果膜厚过薄，则存在成膜时容易产生针孔、电极成型时膜容易 破裂、电极间容易发生短路这样的问题。此外，由于燃料电池所使用的高分子固体电解质膜 通常在湿润状态下使用，因此湿润引起的高分子电解质膜的膨润、变形等会导致差压运行 时的耐压性、交叉泄漏等、耐久性出现问题。因此，开发出在纵向和横向的两方向具有均等强度的、厚度较薄的均勻增强膜。例 如，在特开2004-288495号公报中，公开了复合体的纵向和横向的抗拉屈服应力均为12MPa 以上，并且，纵向的抗拉屈服应力与横向的抗拉屈服应力的比(纵向的抗拉屈服应力/横向 的抗拉屈服应力)为2. 0以下的固体高分子型燃料电池用电解质膜。另一方面，在特表2005-520002号公报中，公开了如下专利技术作为具有高硬度和 高尺寸稳定性的离子传导性隔膜，使具备包含通过原纤维彼此结合而成的超高伸长节点的 微细结构的形态学结构的、包含拉伸膨胀聚四氟乙烯的一体化复合隔膜吸收离子交联聚合 物。该复合隔膜显示令人惊讶地提高了的硬度，因而可降低短路、且改善燃料电池的性能和 耐久性。一般而言，虽然将拉伸聚四氟乙烯等多孔质体和电解质材料进行复合，可以降低 短路，改善性能、耐久性，但是存在多孔质体的结构变复杂，以及为了提高膜强度而牺牲质 子传导性(具体为燃料电池单元的性能)的问题。此外，虽然已经研究了质子传导性高、耐久性优异的高分子电解质材料，但是要赋 予化学耐性，不仅有可能使高分子结构复杂化，而且有可能导致合成工艺的成品率变差、新 材料的合成等材料成本增加。而且，高分子电解质材料的强度也不能说充分。除此以外，由 于聚四氟乙烯多孔质体与电解质材料复合而成的膜在面内具有强度各向异性，因此具有在 燃料电池内部容易发生变形，容易发生膜的变形、破坏这样的问题。作为发生如上所述问题的原因，是不能同时实现改善电解质膜的强度和赋予化学 耐性。此外，为了采用现有技术来进一步提高强度，需要使多孔质基材的厚度变厚、或改变 多孔质基材的微细结构。迄今为止，由于聚四氟乙烯多孔质基材通过拉伸法而被多孔质化，因此在加工成 片状时的流动方向(MD)和与MD垂直的方向(TD)的拉伸程度容易产生差异，因而难以改变 微细结构、或者难以使MD与TD方向的强度各向异性降低。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的在于提供耐久性优异、特别是电解质膜成分的劣化所引起的 氟离子的溶出量降低的、由多孔质基材增强的燃料电池用电解质膜。此外，本专利技术的目的 在于提供耐久性提高了的燃料电池用膜-电极接合体。此外，本专利技术的目的在于提供通过 使用那样的膜-电极接合体而获得的输出高且耐久性优异的固体高分子型燃料电池。特 别是，本专利技术的目的在于提供在作为燃料电池运行条件的高温低加湿条件下的环境温湿度 下，输出高且耐久性优异的固体高分子型燃料电池。本专利技术者们发现，作为电解质的具有磺基的全氟化碳聚合物的稳定性通过增强而 提高，而且，通过不使多孔质基材的微细结构变复杂而仅改变其强度，获得了离子传导率恒 定且高耐久的复合膜。S卩，第1，本专利技术是在多孔质基材中浸渍有高分子电解质分散液的燃料电池用增强 型电解质膜的专利技术，其特征在于，该电解质膜的、加工成片状时的流动方向(MD)和垂直MD 的方向(TD)的最大抗拉强度中的任意一者在常温(23°C、相对湿度50% )下为70N/mm2以 上，或者在高温高湿(80°C、相对湿度90% )下为40N/mm2以上。此外，该电解质膜的、加工成 片状时的流动方向(MD)和垂直MD的方向(TD)的最大抗拉强度的平均值分别优选为70N/ mm2以上或40N/mm2以上。本专利技术的燃料电池用增强型电解质膜通过用增强膜强化而使氟 离子的溶出量降低，显示优异的耐久性。对于本专利技术的燃料电池用增强型电解质膜，当以电解质膜的最大抗拉强度时的、 流动方向(MD)和垂直MD的方向(TD)伸长率中的较大者作为分母时，伸长率比优选为 0. 4 1. 0。可以通过使伸长率比为0. 4以上来提高耐久时间。作为上述多孔质基材，可以广泛使用作为燃料电池用增强膜公知的多孔质基材。 适合使用由例如，作为强度和形状稳定性优异的氟系树脂的聚四氟乙烯、聚四氟乙烯-氯 三氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、聚溴三氟乙烯、聚四氟乙烯-溴三氟乙烯共聚物、聚四氟 乙烯_全氟乙烯基醚共聚物、聚四氟乙烯_六氟丙烯共聚物等形成的多孔质基材。对这样 的氟系树脂的聚合度、分子量没有特别的限制，但是从强度和形状稳定性等观点出发，氟系 树脂的重均分子量优选为10000 10000000左右。其中，优选例示通过拉伸法而被多孔质 化的聚四氟乙烯(PTFE)膜。第2，本专利技术是燃料电池用膜_电极接合体的专利技术，所述燃料电池用膜_电极接合 体包括一对电极和夹装在该一对电极之间的高分子电解质膜，所述一对电极由被给予燃料 气体的燃料极和被给予氧化剂气体的氧极组成，其特征在于，该高分子电解质膜是上述燃 料电池用增强型电解质膜。第3，本专利技术是具备具有上述燃料电池用增强型电解质膜的膜_电极接合体的固 体高分子型燃料电池。本专利技术的燃料电池用增强型电解质膜通过用增强膜强化而使氟离子的溶出量降 低，显示优异的耐久性。本专利技术的燃料电池用增强型电解质膜即使不一定采用以往的特殊内部微细结构 (例如，通过原纤维彼此结合而成的、被称为节点的增强膜部位的纵横比大的结构)，也可 以是高强度地增强具有磺基的全氟化碳复合体的复合膜，是通过改变其增强的强度来同时4提高具有磺基的全氟化碳聚合物的、作为化学稳定性指标的芬顿试验耐性的复合膜。膜面 内的纵和横向的最大抗拉强度的任意一者在常温(23°C、相对湿度50% )下为70N/mm2以 上，或者在高温高湿(80°C、相对湿度90% )下为40N/mm2以上的复合膜与现有膜相比，在 80°C芬顿试验中的氟离子溶出量可以降低14 69%，而且通过常规方法形成催化剂层的 电极接合体不会使燃料电池单电池的初期性能降低、具有高耐久性。此外，对于本复合膜，抗拉强度最大时的纵和横向的伸长率比为0.4以上的复合 膜与伸长率比低于0. 4的复合膜相比，具有更高耐久性。附图说明图1显示燃料电池用电解质膜的强度平均值与耐久时间(常温条件、高温高湿条 件)的相关关系。图2显示燃料电池用电解质膜的耐久时间与伸长率比(常温条件、高温高湿条件) 的关系。图3显示燃料电池用电解质膜的耐久时间与弹性模量比的关系。图4显示燃料电池用电解质膜的耐久时间与强度比的关系。具体实施例方式以下，说明本专利技术的燃料电池用增强型电解质膜、其制造方法及其功能。本专利技术所使用的多孔质基材是作为在其表面(特别是细孔内表面)负载高分子 电解质的载体而起作用的，适合使用由作为强度和形状稳定性优异的氟系树脂的聚四氟乙 烯、聚四氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、聚溴三氟乙烯、聚四氟乙烯-溴三氟乙 烯共聚物、聚四氟乙烯_全氟乙烯基醚共聚物、聚四氟本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种燃料电池用增强型电解质膜，是在多孔质基材中浸渍有高分子电解质分散液的燃料电池用增强型电解质膜，其特征在于，该电解质膜的、加工成片状时的流动方向ＭＤ、和垂直ＭＤ的方向ＴＤ的最大抗拉强度的任意一者在２３℃、相对湿度５０％时为７０Ｎ／ｍｍ↑［２］以上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：秋田靖浩，长泽武史，铃木健之，松浦丰洋，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，日本戈尔得克斯股份有限公司，
类型：发明
国别省市：JP[日本]