包含相互作用的嵌段共聚物的涂覆溶液制造技术

本发明专利技术涉及对器件的表面处理。所述表面处理包括通过嵌段共聚物的相互作用的官能团与聚合物基底上的单体单元中互补的表面官能团的反应将相互作用的嵌段共聚物结合到基底表面上。本发明专利技术还涉及表面改性的医疗器件，其实例包括隐形眼镜、人工晶状体、血管支架、有晶体眼人工晶状体、无晶体眼人工晶状体、角膜植入物、导管、植入管等，其包括由所述方法制备的表面。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及包含新型特制聚合物的涂覆溶液，其可用作眼科器件的表面涂料。这 些聚合物可使用受控的自由基聚合方法进行特制，并含有许多功能区域。受控的自由基聚 合使得可以很容易合成具有可调的化学组成的嵌段共聚物，其因此显示出与通过常规无自 由基聚合制备的共聚物不同的化学性能。具有包含官能团例如硼酸、氢键基团和静电基团 的基底结合区域和亲水区域的嵌段共聚物在与含有互补官能团的基底相互结合时显示了 良好的表面性能。
技术介绍
医疗器件例如镜片由多种材料制备。在隐形眼镜领域中，材料广泛地分为常规水 凝胶或有机硅水凝胶。最近，优选使用含有硅的材料(有机硅水凝胶)。这些材料在含水量 上可能有很大的不同。然而，不考虑其含水量如何，有机硅材料通常是相对疏水的、不可湿 的，并且对脂质具有高亲和性。通过增加其亲水性和改善其生物相容性来改性有机硅器件 的表面的方法是非常重要的。已研究了许多用于表面涂覆的共聚物。美国专利6，958，169披露了提供一种由包 括亲水性形成器件用单体和第二形成器件用单体的单体混合物形成的医疗器件，所述亲水 性形成器件用单体包含可共聚基团和给电子部分，所述第二形成器件用单体包含可共聚基 团和相互作用的官能团；使该医疗器件的表面与湿润剂接触，所述湿润剂包括对所述第二 形成镜片用单体提供的官能团具有反应性的给质子部分，并且与亲水性形成镜片用单体的 给电子部分络合。.美国专利6，858，310公开了改性医疗器件的表面以增加其生物相容性或亲水性 的方法，所述方法是用可去除的亲水聚合物通过所述亲水聚合物上的反应官能团与医疗器 件表面上或表面附近互补的官能团反应对器件进行涂覆。美国专利6，599，559公开了改性医疗器件的表面以增加其生物相容性或亲水性 的方法，所述方法是用可去除的亲水聚合物通过亲水聚合物上与医疗器件表面上或表面附 近的反应官能团互补的反应官能团的反应对器件进行涂覆。美国专利6，428，839公开了一种提高医疗器件的可润湿性的方法，所述方法包 括以下步骤(a)提供由包含亲水单体和含硅单体的单体混合物形成的医疗器件，其中所 述医疗器件未经表面氧化处理；(b)使所述医疗器件的表面与含有给质子润湿剂的溶液接 触，从而所述润湿剂在没有表面氧化处理步骤和不添加偶联剂的情况下与医疗器件表面上 的亲水单体形成络合物。当前许多共聚物均使用常规自由基聚合技术制备，聚合物的结构完全是无规的， 或者由各自单体的反应比例控制。通过使用受控的自由基聚合技术，可以可控的方式形成 共聚物，从而它们与使用常规自由基聚合技术制备的共聚物相比具有完全不同的溶液性能 和涂覆性能。受控的自由基聚合可通过多种方法进行，例如ATRP (原子转移自由基聚合) 和RAFT (可逆加成断裂链转移聚合)。
技术实现思路
根据本文公开的内容，本专利技术一般涉及用于在医疗器件的生产中形成结合涂层的 包含相互作用的嵌段共聚物的涂覆溶液。本文所用术语“结合”是指相互作用的嵌段共聚物 和器件表面官能团之间的各种化学相互作用例如静电、离子、络合、氢键或其它相互作用， 其使得涂料组合物与器件联系起来。适合的器件的实例包括隐形眼镜、人工晶状体、人工晶 状体插入器、血管支架、有晶体眼人工晶状体、无晶体眼人工晶状体、角膜植入物、导管、植 入管等。根据本专利技术通过原子转移自由基聚合("ATRP")方法制备的相互作用的嵌段共 聚物可具有下列通式(I)Rrp-q-X (I)其中礼是能够用作原子转移自由基聚合的引发剂的部分的反应性残基，A是化学 结合单元嵌段，B是亲水单元嵌段，m是1到10，000，n是1到10，000，p和q是自然数，X 是原子转移自由基聚合的引发剂的卤素封端基团，其条件是当A是离子嵌段时，B将是非离 子嵌段。应当注意的是，有许多方法用于在聚合后除去或转化原子转移自由基聚合引发剂 的卤素封端基团，这对于本领域技术人员是已知的。因此，根据本专利技术使用ATRP制备的聚 合物包括那些X是原子转移自由基聚合引发剂的卤素封端基团的聚合物和已经过聚合后 除去或转化原子转移自由基聚合引发剂的卤素封端基团的那些聚合物(即衍生的反应产 物)。含有卤素端基的聚合物可用于许多传统烷基卤有机反应中。在一个实施例中，在自由 基来源(AIBN或Cu(I)络合物)存在下，向聚合烷基卤中添加三丁基甲锡烷产生饱和氢封 端的聚合物。在另一个实施例中，通过用烯丙基三正丁基锡烷替换三丁基甲锡烷可制备具 有烯丙基端基的聚合物。末端卤素也可通过亲核取代、自由基化学或路易斯酸催化的亲电 加成被取代以产生多种遥爪衍生物，例如烯烃、炔烃、醇、硫醇、烷烃、叠氮化物、胺、磷鐺或 环氧基等等。根据本专利技术通过可逆加成断裂链转移聚合(“RAFT")方法制备的相互作用的嵌 段共聚物可具有下列通式(II)Rrp-q-R2(II)其中队是RAFT试剂或自由基引发剂的形成自由基的残基，A是化学结合单元嵌 段，B是亲水单元嵌段，m是1到10，000，n是1到10，000，p和q是自然数，R2是链转移试 剂的二硫酯嵌段，其条件是当A是离子嵌段时，B将是非离子嵌段。基于二硫酯化学的RAFT 试剂是本领域技术人员公知的，包括例如黄原酸酯、三硫代碳酸酯和二硫代羧酸酯。应当注 意的是，本领域普通技术人员已知多种用于聚合后除去或转化链转移剂的二硫酯嵌段的方 法。因此根据本专利技术使用RAFT试剂制备的聚合物包括其中R2是链转移试剂的二硫酯嵌段 的那些，和那些已经过聚合后除去或转化链转移试剂的二硫酯嵌段的聚合物(即衍生的反 应产物)。所述转化的一个实例是使用自由基还原剂用氢取代二硫酯基团。其它包括端基 的热分解，或通过氨解作用将二硫酯基团转化为硫醇基团。可制备多种遥爪衍生物，例如烯 烃、炔烃、醇、硫醇、烷烃、叠氮化物、胺、磷鐺或环氧基等。根据本专利技术通过可逆加成断裂链转移聚合(“RAFT")方法制备的相互作用的嵌 段共聚物可具有下列通式(III)Rl-q-p-R2-p-q_Rl (III)其中R1是RAFT试剂或自由基引发剂的形成自由基的残基，A是化学结合单元嵌 段，B是亲水单元嵌段，m是1到10，000，n是1到10，000，p和q是自然数，R2是硫代羰基。对于每个通式I、II和III的聚合物来说，嵌段单元的顺序并不重要，相互作用的 嵌段共聚物可含有超过2个嵌段。因此该相互作用的嵌段共聚物可以是多嵌段共聚物，包 括一个或多个嵌段的重复。参见下面非限制性的实例，它们均落于通式I、II和III中(l)-(A)m(B)n-(2)-(B)n-(A)m-(3)-(A)m-(B)n-(A)m-根据本专利技术的相互作用的嵌段共聚物还可包含被认为是未结合的或不是亲水性 的嵌段，例如聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。聚合物内非结合或非亲水性嵌段的存在也包 括在所述相互作用的嵌段共聚物和本专利技术式I、II和III的范围内。因此，在本专利技术的一些实施方案中公开了形成表面改性的医疗器件的方法，所述 方法包括提供在至少一个表面上具有至少一个提供相互作用的官能团的基团的医疗器件； 提供包含相互作用的嵌段共聚物的表面改性剂，所述相互作用的嵌段共聚物包含亲水嵌 段和具有与所述医疗器件至少一个提供反应性官能团的基团互补的反应性的化学结合单 元嵌段；使医疗器件的具有相互作用的官能团的至少一个本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：JG林哈特，DA希普，JF孔茨勒，DP范德比尔特，
申请(专利权)人：博士伦公司，
类型：发明
国别省市：US