丙烯醛的制造方法以及含有甘油的组合物技术

本发明专利技术提供催化剂寿命长、能量消耗量少、效率优良且对地球环境优良的丙烯醛的制造方法、以及也能在该方法中适当使用的含有甘油的组合物。该丙烯醛的制造方法包括使含有甘油气体的原料气体与反应器内的固体酸催化剂接触，其中，将所述原料气体中的甘油气体的分压设为０．０１－３０ｋＰａ。该含有甘油的组合物在使用了固体催化剂的丙烯醛的制造方法中使用，其中，该含有甘油的组合物中含有脂肪酸和／或脂肪酸酯，所述脂肪酸和脂肪酸酯的总质量相对于甘油为０．００１－５质量％。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及的含有甘油的组合物在使用了固体催化剂的利用脱水反应的丙烯醛的制造中作为原料被使用。该组合物含有脂肪酸和/或脂肪酸酯，所述脂肪酸和脂肪酸酯的总质量相对于甘油为0.001-5质量％。 具体实施例方式 本实施方式涉及的丙烯醛的制造方法是通过在反应器内使含有甘油气体的原料气体与催化剂接触的气相脱水反应来制造丙烯醛的方法。可以使用任选自固定床反应器、移动床反应器、流化床反应器等中的反应器，优选使用能简单地制造丙烯醛的固定床反应器。 本实施方式的丙烯醛的制造中的气相脱水反应温度(以下也将“气相脱水反应温度”称为“T1”)通常是指用于控制反应器的温度的传热介质等的设定温度。该温度可以随着催化剂的活性变化以及反应条件的变更而进行适当地变更。该温度可以为200-500℃，优选为250-500℃，更优选为300-450℃，进一步优选为330-440℃，更进一步优选为350-420℃，最优选为350-400℃。如果反应温度低，则甘油的转化率降低，丙烯醛的产量实质上降低，同时，用于将未转化的甘油回收的装置成为必需，因此不优选。此外，如果反应温度过高，则丙烯醛的收率大幅度降低，因而不优选。 原料气体含有甘油气体。此外，为了调整甘油的浓度，有时含有稀释气体。由于是根据需要在原料气体中含有稀释气体，因此，原料气体中也可以不含稀释气体。 反应器的入口处的原料气体的压力没有特别的限制。基于反应装置的耐压性等的经济性观点和催化剂性能的平衡，对原料气体的压力的下限值进行适当设定。该压力通常为0.01kPa以上，优选为0.1kPa以上，更优选为1kPa以上。原料气体的压力的上限只要反应器入口处的原料气体为气态即可，没有特别的限制，但是通常为1MPa，优选为500kPa，更优选为300kPa，更进一步优选为200kPa。 在使用甘油的浓度高的原料气体时，原料气体的压力为1kPa以上且为90kPa以下，优选为3kPa以上且为80kPa以下，更优选为5kPa以上且为70kPa以下。在该范围以下的压力下，无法得到仅与气密性高的反应器等的设备费用和制造装置的运转费用相称的效果。此外，有时丙烯醛的收集变得困难，因此丙烯醛的收率可能会降低。 含有甘油和稀释气体的总量的原料气体在反应器入口处的空速(以下有时称为“空速”和“GHSV”)通常为10-30000hr-1，优选为30-20000hr-1，更优选为50-12000hr-1，进一步优选为70-10000hr-1，更进一步优选为100-5000hr-1，最优选为125-3000hr-1。 本说明书中的“接触时间”是指将催化剂的体积除以每1秒的原料气体的流量而得到的值。也就是说，该接触时间是将反应器内填充的催化剂的体积除以反应器入口处的原料气体的总流量而算出的。此外，接触时间也可以将3600除以GHSV来算出。反应器入口处的原料气体的压力超过90kPa时的接触时间优选为0.1-7.2秒，更优选为0.2-7.0秒，进一步优选0.3-6.0秒。 甘油气体源可以是甘油的精制品、甘油的粗制品、以及甘油水溶液中的任意一种。此外，还可以是由乙烯、丙烯等化学合成的甘油，以及由油脂的水解反应或酯交换得到的来自天然资源的甘油中的任意一种。 甘油气体的分压可以为30kPa以下，优选为25kPa以下，更优选为20kPa以下，进一步优选为15kPa以下。优选该分压越低越好，但是，为了降低分压且确保恒定的丙烯醛的生产率，需要以下(A)、(B)等的方法(A)降低反应中的气体的总压力；(B)同时大量需要除甘油之外的稀释气体。如果从工业观点考虑，在所述(A)的方法中，气密性高且能耐减压的反应装置和大型的减压装置成为必需，在所述(B)的方法中，生成的丙烯醛的收集费用的增加、稀释气体的大量使用引起的费用的增加、以及伴随着压力损失的增大的动力费用的增加成为问题。因此，从工业的观点考虑，甘油气体的分压优选为0.01kPa以上，更优选为1.0kPa以上，进一步优选为2.0kPa以上。 上述“甘油气体的分压”是指反应器入口处的原料气体中的甘油气体的分压。例如，如果原料气体中的甘油气体的摩尔浓度为100％，则甘油气体的分压为反应器入口处的原料气体的压力。此外，在原料气体中含有除甘油以外的成分时，甘油气体的分压为通过将反应器入口处的原料气体中的甘油气体的摩尔浓度(摩尔％)乘以反应器入口处的原料气体的总压力而计算出的值。 只要甘油气体的分压在上述范围内，原料气体中的甘油气体的浓度就没有特别的限制。甘油气体的浓度可以为0.1-100摩尔％，尤其是在每1L催化剂的甘油供给量(单位g/hr)多的条件下，从稀释气体的使用量的减少或反应体系的压力损失的降低、生成的丙烯醛的收集效率等的经济的观点考虑，甘油气体的浓度更优选为1摩尔％以上。 以甘油气体的分压在上述范围内作为条件，在将原料气体的压力设为1kPa以上且为90kPa以下的情况下，甘油气体的浓度优选为20摩尔％以上，更优选为40摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上。若使甘油浓度在该范围内，则能提高丙烯醛的生产率，能削减丙烯醛制造中所需的能量。 本实施方式中的“甘油气体的GHSV”是指以单位时间和单位催化剂体积为基准的甘油气体的体积。该体积是供给到反应器中的甘油气体的标准状态下的体积，不是以反应器入口处的原料气体的总量为基准的体积。例如，将甘油含量为90质量％的原料气体以1000g/hr的流量供给到具有1L催化剂的反应器内时，甘油气体的GHSV为 所述92.06表示甘油的分子量，1L表示催化剂的体积。 在对分压相同而GHSV不同的两种甘油气体进行比较时，使用GHSV低的甘油气体的情况，固体酸催化剂的寿命延长，但是将催化剂以及时间设为恒定时的丙烯醛的生产率降低。因此，考虑到催化剂寿命和反应器的尺寸等，只要设定适当的GHSV即可，但是，从工业的观点考虑，甘油气体的GHSV优选为70hr-1以上，更优选为73hr-1以上，进一步优选为100hr-1以上，最优选为125hr-1以上。另一方面，甘油气体的GHSV的上限优选为3650hr-1。但是，在甘油气体的GHSV高的情况下，反应器能够小型化，然而，固体酸催化剂的活性降低加快，因此，需要频繁地实施催化剂再生。为此，考虑到反应器的小型化以及固体酸催化剂的活性的平衡、以及经济性，甘油气体的GHSV通常为2400hr-1以下，优选为1200hr-1以下，更优选为600hr-1以下. 丙烯醛制造中的气相脱水反应温度为350℃-460℃的情况下，甘油气体的供给量相对于每1L催化剂，优选为300-15000g/hr，更优选为400-12000g/hr，进一步优选为500-10000g/hr。 在反应器入口处的原料气体压力超过90kPa的情况下，上述气相脱水反应温度、每1L上述催化剂的甘油气体的供给量和上述接触时间的之间存在相关关系。从性能方面考虑，优选的是，例如，反应温度为350℃以上且低于380℃的情况下，每1L催化剂的甘油气体的供给量为300-3000g/hr，且接触时间为0.1-7.2秒；反应温度为380℃以上且低于410℃的情况下，每1L催化剂的甘油气体的供给量为300-7000g/hr，且接触时间为0.1-7.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种丙烯醛的制造方法，该方法包括使含有甘油气体的原料气体与反应器内的固体酸催化剂接触，其特征在于，所述原料气体中的甘油气体的分压为０．０１－３０ｋＰａ。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：有田佳生，常木英昭，春日洋人，冈田雅希，桐敷贤，
申请(专利权)人：株式会社日本触媒，
类型：发明
国别省市：JP[日本]