有机硅烷涂层组合物及其应用制造技术

一种包含经水解的有机硅烷、有机金属前体和缓蚀剂的溶胶－凝胶涂层组合物，其中，所述缓蚀剂为所述有机金属前体的螯合剂。所述缓蚀剂和所述有机金属前体可形成纳米颗粒复合物。所述涂层组合物可包含一种或多种添加剂，所述添加剂选自：抗微生物添加剂、硬化剂、防水添加剂、染料、耐划伤添加剂和柔韧性增强添加剂。还记载了一种制备溶胶－凝胶涂层组合物的方法，所述方法包括下列步骤：在催化剂的存在下，将有机硅烷水解；对有机金属前体进行螯合；将所述经水解的硅烷与所述经螯合的有机金属前体混合；以及将所述有机硅烷－有机金属前体混合物水解。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及有机硅烷涂层组合物及其应用。一方面，所述涂层可被认为是防护性 的涂层。
技术介绍
由于轻金属合金的使用减轻了运输工具的重量从而实现燃料消耗的降低，轻金属 合金材料已经被用于运输工具的生产，例如用于汽车工业和航空航天工业。所使用的许多 合金都掺入了铝和/或镁。虽然这些合金具有出色的强度重量比，但其主要缺点是这些合 金对于腐蚀性环境的相对反应性以及保持防护性隔离涂层的难度。防止腐蚀最有效的方式 是用具有均勻性、良好的粘附性、降低的孔隙度和自愈合性质的材料对基体金属进行涂覆。在运输工业(EuMAT，欧洲航空，2020年展望，EuCar)中，目前的防腐蚀策略是基 于六价铬Cr (VI)的使用，然后就是有机涂层的应用。然而，六价铬是已知的致癌物质， 其连同铅、汞和镉一起，已经被End of Vehicle Life指令(2000/53/EC)和REACH指令 (COM(03)644(01))禁止用于运输工具的生产。最近的US ESTCP项目(项目号PP0025)研究了六价铬预处理的若干种替代物，包 括三价铬、来自Henkel有限公司的Alodine 5200 (有机金属锆酸盐)以及来自波音飞机 制造公司的喷雾涂覆的溶剂型(solventborne)溶胶-凝胶(BoeGel )。然而，这类已知 的体系不如六价铬(Alodine 1200)高效。已经有若干个小组对用各种缓蚀剂(corrosion inhibitor)作为添加剂 的溶胶-凝胶涂层进行了研究。举例来说，美国代顿大学研究学院的研究人员已经 研究了用稀土金属盐作为添加剂的溶胶-凝胶的防腐蚀性质(N.N.Voevodin等人， Surf, and Coat. Technol. 140(2001)24-28)、胺交联剂(Μ. S. Donley 等人，Prog. Org. Coat. 47(2003)401-415)以及用于包络有机缓蚀剂的超分子(A. N. Khramov等人，Thin Solid Films 447(2004)549-557)。需要一种抗腐蚀涂层，其具有与所述六价铬体系相当的自愈合能力，并且也符合 End of Vehicle Life 指令和 REACH 指令。
技术实现思路
—方面，本专利技术提供了一种包含经水解的有机硅烷、有机金属前体和缓蚀剂的溶 胶_凝胶涂层组合物，其中，所述缓蚀剂为所述有机金属前体的螯合剂。所述缓蚀剂和所述有机金属前体可形成纳米颗粒复合物。所述缓蚀剂可为阳极型缓蚀剂(anodic inhibitor)、阴极型缓蚀剂(cathodic inhibitor)、吸附型缓蚀剂或有机缓蚀剂。所述缓蚀剂可为二氨基苯甲酸。所述缓蚀剂可为含氮的杂环化合物。所述含氮的杂环化合物可包含五元环或六元 环。所述缓蚀剂可为四嗪，例如下式中的四嗪其中，Rl和R2选自羟基、卤素、烷氧基、酰氧基、烷基、烯基、芳基、烷基芳基、芳基 烷基、烯基芳基、芳基烯基、亚烷基、亚烯基、亚芳基、烷基亚芳基、芳基亚烷基、烯基亚芳基、 芳基亚烯基、醚、硫醇、硫化物、醇的硫类似物或醚的硫类似物、苯及其衍生物、胺、膦、胺的 磷类似物、醛、酮或羧基。Rl和/或R2可为吡啶基或羧酸酯或烷基胺。所述四嗪可为3，6-二-2-吡啶基-1，2，4，5-四嗪(DPTZ)或3，6_ 二羧基_4，5_ 二 氢-1，2，4，5-四嗪(H2DCTZ) 所述有机金属前体可为过渡金属前体。所述过渡金属前体可含有锆或钛。所述锆 前体可为丙醇锆(IV) (Zr(OPr)4)。所述经水解的有机硅烷可为下式R2I.,R3 R4其中，R1、R2、R3和R4可为相同或不同的基团，且每个选自可为C1-C8的正烷烃； 羟基(OH)；烷氧基，例如 OCH3、OCH2CH3、OCH2CH2CH3 ；芳基，例如 C6H5 ；胺基，例如 NH2、CH2NH2、 CH2CH2NH2, CH2CH2CH2NH2 ；烯基，例如 CHCH2、CH2CHCH2, CH2CHCH2 ；环氧基；丙烯酰基；甲基丙烯酰基；或巯基。所述有机硅烷可为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MAPTMS)或原硅酸四乙酯 (TEOS)。所述涂层组合物可包含催化剂以将所述有机硅烷水解。所述催化剂可为酸催化 剂，例如弱有机酸(如乙酸)或硝酸。所述催化剂可为碱催化剂。所述涂层组合物可包含光引发剂。所述涂层组合物可包含中和剂(neutralising agent)例如水。所述涂层组合物可包含一种或多种添加剂，所述添加剂选自抗微生物添加剂、硬 化剂、防水添加剂、染料、耐划伤添加剂和柔韧性增强添加剂。本专利技术进一步提供了含有四嗪_锆复合物的涂层组合物。所述四嗪_锆复合物可为下式8 本专利技术还提供了经涂覆的金属表面，所述经涂覆的金属表面包含金属表面和本文 所述的涂层。所述金属可选自包括下列金属的组铸铁、钢、铝、铝合金、锌、锌合金、镁、镁合 金、铜、铜合金、锡和锡合金、镍合金、钛和钛合金。本专利技术进一步提供了用于金属表面的涂层，所述涂层包含四嗪作为缓蚀剂。所述 表面可由铝或铝合金形成。本专利技术还提供了四嗪_锆复合物，例如下式中的四嗪-锆复合物 本专利技术进-N—N-步提供了四嗪作为缓蚀剂的应用 其中，Rl和R2选自羟基、卤素、烷氧基、酰氧基、烷基、烯基、芳基、烷基芳基、芳基 烷基、烯基芳基、芳基烯基、亚烷基、亚烯基、亚芳基、烷基亚芳基、芳基亚烷基、烯基亚芳基、 芳基亚烯基、醚、硫醇、硫化物、醇的硫类似物或醚的硫类似物、苯及其衍生物、胺、膦、胺的 磷类似物、醛、酮或羧基。Rl和R2可为相同或不同的基团，且每个选自吡啶基、羧酸酯或烷基胺。所述四嗪可为3，6-二-2-吡啶基-1，2，4，5-四嗪(DPTZ)或3，6_ 二羧基_4，5_ 二 氢-1，2，4，5-四嗪(H2DCTZ) 本专利技术进一步提供了本文所述的溶胶-凝胶涂层组合物作为用于金属表面的抗 腐蚀涂层的应用。本专利技术还提供了本文所述的螯合物作为用于金属表面的抗腐蚀涂层的应用。本专利技术还提供了制备溶胶凝胶涂层组合物的方法，所述方法包括下列步骤在催化剂的存在下，将有机硅烷水解；对有机金属前体进行螯合；将所述经水解的硅烷与所述经螯合的有机金属前体混合；以及将所述有机硅烷_有机金属前体混合物水解。9所述催化剂可为酸催化剂，例如硝酸或乙酸。所述有机硅烷与催化剂的摩尔比可 在约1 10和约1 1000之间，例如在1 10和1 100之间。所述螯合剂可为双齿配位体。所述螯合剂可为缓蚀剂。所述有机金属前体与螯合 剂的摩尔比可为约1 1。所述水解可用水完成。有机硅烷螯合剂有机金属前体水的最终摩尔浓度可为约2. 5:1:1:5。可将所述有机硅烷水解约45分钟。可将所述有机金属前体进行螯合约45分钟。所述经水解的有机硅烷和所述经螯合的有机金属前体可混合约2分钟。在将所述有机硅烷_有机金属前体混合物水解约45分钟的步骤期间，可加入缓蚀 剂。在将所述有机硅烷混合物水解的步骤期间，可向所述溶胶_凝胶中加入添加剂。 所述添加剂可选自下列物质中的一种或多种抗微生物添加剂、硬化剂、防水添加剂、染料、 耐划伤添加剂和柔韧性增强添加剂。另一方面，本专利技术提供了包含经水解的有机硅烷、有机金属前体、螯合剂以及一种 或多种添加剂的溶胶_凝本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包含经水解的有机硅烷、有机金属前体和缓蚀剂的溶胶－凝胶涂层组合物，其中，所述缓蚀剂为所述有机金属前体的螯合剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：约翰科尔内维，布伦丹达菲，帕丁歇尔科维拉凯特拉贾斯瓦尔马，休海登，穆罕默德欧巴哈，
申请(专利权)人：都柏林技术学院知识产权公司，都柏林城市大学，
类型：发明
国别省市：IE[爱尔兰]