通过从等离子体沉积无定形材料形成具有渐变带隙的膜的方法技术

描述一种通过从等离子体沉积而在衬底上形成无定形材料膜的方法。将衬底放在罩壳中，将膜前体气体引入罩壳内，并从罩壳内抽出未反应的和离解的气体以便在其中提供低压力。将微波能量引入罩壳内的气体中，从而通过分布式电子回旋共振（ＤＥＣＲ）在其中产生等离子体并使材料从等离子体沉积至衬底上。在材料的沉积过程中改变所述膜前体气体流量，以便使带隙在沉积材料的厚度上变化。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
技术介绍
本专利技术涉及通过从等离子体沉积至加工表面上而形成无定形材 料膜的方法。更具体地，本专利技术涉及使用微波能量以通过电子回旋共振产生等离子体。特别关注的一个领域是在称为等离子体增强CVD(化学气相沉积)的工艺中，通过硅烷如Si仏、Si2H6或者更高阶低聚物的离解沉积无定形硅(a-Si:H)的膜。可以用于沉积无定形硅或无定形 硅合金的其它前体气体包括其中硅与一个或多个碳、氧或氮结合、任 选地连同氢一起存在的分子。硅合金的实例为SiOxNy所示类型的结构。 此外，含硅气体可以与其它气体一起使用，例如锗烷、或可以用于沉 积其它膜的不含硅的气体。关于无定形硅膜应用的特别关注的一个领 域是将太阳能转化成电功率的装置。这类无定形硅材料还可以用于电 子应用中，例如显示器用的TFT。本文使用的术语"无定形硅"表示 氢化的无定形硅，a-Si:H。为了用于刚才提及的领域中，必须存在一 些氢，通常是3-20%,以钝化作为缺陷的悬空键。在激发等离子体至电子回旋共振(在下文缩写为"ECR")的技 术领域中，当静态或准静态磁场中电子的回转频率等于外加加速电场 的频率时获得共振。对于磁场B，在由以下关系与B相关的激发频率f 下获得该共振B-2 7imf/e (1) 其中m和e是电子的质量和电荷。当以电子回旋共振频率激发等离子体时，电子与电场同相旋转， 并且连续地从满足ECR条件(1 )的外部激发源获得能量从而达到离解 或电离气体所必需的阈能。为了满足该条件，首先需要的是电子保持 陷入磁力线，也就是它的回转半径相对于静态磁场梯度足够小，使得 电子在它的回转期间看到基本上恒定的磁场，以及其次是回转频率相4对于电子与中性成分例如原子和/或分子之间的碰撞频率保持较大。换 句话说，当气体压力相对低且同时激发频率f高(这也意味着磁场强度B必须高)时，可期望获得激发等离子体至电子回旋共振的最佳条 件。常规的发散ECR的主要困难在于，在大面积上产生密度基本上均 匀的等离子体是不可能的。这意味着不能将它用于例如在大尺寸的加 工表面上沉积基本上均匀的材料层。为了解决该问题，已经开发出一 种称作分布式电子回旋共振(DECR)的技术，它使用其中多个等离子 体激发装置形成网络的设备，这些装置共同地在加工表面产生密度基 本上均匀的等离子体。单个的等离子体激发装置各自由微波能量的线 式施加器构成，其一端与产生微波能量的源相连，相对一端安装有至 少一个用于产生具有恒定且强度对应于电子回旋共振的磁场的至少一 个表面的磁偶极子。该偶极子安装在微波施加器的端部，其安装方式 确保加速到电子回旋共振的电子在极之间振荡，以至于产生位于远离 施加器端部的偶极子一侧上的等离子体扩散区。各个激发装置相对于 彼此分布并且位于加工表面附近，以便一起为加工表面产生均匀的等 离子体。上述DECR设备在美国专利6, 407, 359 (对应于EP-1075168 )中 有描述，而且其中所述设备的更详细论述参照附图在下面给出。从那 些图中可以清楚的是，从衬底看去，激发装置釆取一般为矩形阵列的 形式，其中包括该矩形为正方形的特定情况，因此有时将上述设备称 为矩阵DECR (MDECR)设备。然而，应当理解的是，本专利技术还可以应 用于如下的DECR设备，其中激发装置以非矩形的二维网络、例如六边 形网络设置，或者其中存在装置的两条平行线， 一条线中的装置相对 于彼此偏移。六边形阵列的实例在以下给出"Determination of the EEDF by Langmuir probe diagnostic in a plasma excited at ECR above a multipolar magnetic field" ， T. Lagarde， Y. Arnal， A. Lacoste， J. Pelletier， Plasma Sources Sci. Technol. 10， 181-190， 2001。该装置还可以设置成环形、部分环形或近环形阵列。应当注意的是，在本专利技术人完成的一些工作中，已经用三个或六个装 置围绕的中心等离子体激发装置进行沉积，周围装置的磁体极性与中 心装置的磁体相反设置并且分别以三角形或六边形阵列设置。此外，本专利技术可以应用于不是MDECR类型的DECR设备。因此，例如，它可适 用于历史上在MDECR类型之前而且具有圆柱体形状并使用从该圆柱体 的顶端延伸到底端的磁体和长天线的DECR反应器。上述设置在Michel Moisan和Jacques Pelletier的 "Microwave Excited Plasmas"， Elsevier, 1992中有描述，而且适合于均匀涂覆圆柱形衬底例如管子， 以及位于等离子体的中心部分并垂直于圃柱体轴线定向的平坦表面。薄膜太阳能电池通常包含夹在p掺杂层(p层)和n掺杂层(n 层)之间的、例如基于硅的无定形材料的本征层(i层)，而且已知 太阳能电池的转换效率尤其取决于无定形材料的带隙。无定形材料在 其整个厚度上具有恒定带隙的情况下，小的带隙提供较大的日光汇集 以及因此较高的转换效率。然而，另外已知如果带隙在本征层厚度上 以适当的方式变化，可以获得有利的结构。这称为渐变带隙。作为本 专利技术进一步的背景，现在开始在下面论述带隙在太阳能电池中的作用， 以及为何渐变带隙会是有价值的。应当理解尽管随后的论述集中在其 中存在大数目的不同带隙层的本征层，但是本专利技术也适用于其中只存 在带隙彼此不同的两层的情况，例如其中大部分本征层具有恒定带隙 而且存在与p层或n层中的任一者相邻的不同带隙的相对薄层，例如 与p层相邻的更高带隙的緩冲层。另外本征层可以由两个或更多个区 域构成，并不是所有区域都具有渐变带隙结构。另外要注意的是尽管 在下文给出的本专利技术的具体实施例包括带隙从一层到下一层阶跃变化 的有限数目不连续层的沉积，但是本专利技术也适用于其中在全部或部分的厚度上带隙无阶跃变化的方法。如上所述，由Si材料制成的薄膜太阳能电池的活性部分包括三 层p掺杂层、本征层和n掺杂层。如同在图IO的能带图中呈现的那 样，在本征层末端处p掺杂层和n掺杂层的存在使导带和价带畸变并 且产生电场。空穴(存在于价带中)向p掺杂层移动而自由电子(存在于导带中)向n掺杂层移动。公知的是空穴的迁移率和寿命显著低于电子。特别地，在良好的 a-Si:H材料中空穴和电子的迁移率分别是O. Ol和l cm7V/s。因而， 当远离p层生成电子-空穴对时，空穴汇集变得关键。因此，使本征层 从靠近P掺杂层的小带隙材料向靠近n掺杂层的大带隙材料渐变非常 有益于空穴汇集，因为增大的电场驱动电荷载流子漂移，这增大所产 生的空穴而后被汇集的可能性，并因此有益于总的电池性能。另外需要对无定形硅的光吸收随波长变化的方式加以考虑。由于 a-Si:H光吸收随波长减少，蓝光的吸收比红光更强。如果通过p层或 n层照射电池，蓝光分别靠近P/I或N/I界面被吸收而红光在本征层 的整个厚度上被更均匀地吸收。另外，当带隙增大时由于能量小于带 隙的光子无法被材料吸收，日光的光学吸收减少。因此，增大本征材 料从p掺杂层到n掺杂层的带隙会减少光学吸收，特别是在太阳光镨 的黄色-红色部分。因此，当通过P掺杂层照射电池时本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过从等离子体沉积而在衬底上形成无定形材料膜的方法，该方法包括将衬底放在罩壳中，将膜前体气体以一定流量连续引入罩壳内，并从罩壳内抽出未反应的和离解的气体以便在罩壳内提供低压力，以及将微波能量引入罩壳内的气体中，从而通过分布式电子回旋共振（ＤＥＣＲ）在其中产生等离子体并使材料从等离子体沉积至衬底上，其中在材料的沉积过程中改变所述流量，以便使带隙在沉积材料的厚度上变化。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：P罗卡艾卡巴罗卡斯，P布尔金，D戴纳卡，P里波尔，P狄斯坎普，T科尔恩德米尔伦德尔，
申请(专利权)人：陶氏康宁公司，巴黎综合理工大学，
类型：发明
国别省市：US[美国]